【摘 要】
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随着全球能源使用量的增加,化石燃料作为人类生活的主要能源日趋枯竭,因此寻找高效、清洁和可持续的新能源一直是科学研究的热点。氢气因其具有清洁、燃烧热值高等优点,是未来最具发展前景的新能源之一。目前多种制氢方法已被纷纷报道,其中电催化制氢可以将未储存的电能转化为化学能,因此成为最理想的制氢方法之一。催化剂是制氢技术的核心,合理选择催化剂对减少电解水过程中电能的消耗至关重要。本论文设计了三种不同金属的大
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随着全球能源使用量的增加,化石燃料作为人类生活的主要能源日趋枯竭,因此寻找高效、清洁和可持续的新能源一直是科学研究的热点。氢气因其具有清洁、燃烧热值高等优点,是未来最具发展前景的新能源之一。目前多种制氢方法已被纷纷报道,其中电催化制氢可以将未储存的电能转化为化学能,因此成为最理想的制氢方法之一。催化剂是制氢技术的核心,合理选择催化剂对减少电解水过程中电能的消耗至关重要。本论文设计了三种不同金属的大环配合物咔咯作为电催化制氢的催化剂并研究了其在均相体系电催化的活性。主要内容如下:1、通过“一锅两步法”合成了5,15-二（五氟苯基）-10-（乙氧基羰基）咔咯以及对应的钴、铁、镓配合物。通过紫外-可见光谱、核磁共振、高分辨质谱、红外光谱、X射线光电子能谱及X-单晶衍射等对合成目标产物进行了结构表征。2、在有机相N,N-二甲基甲酰胺（DMF）体系中,通过循环伏安法（CV）研究了钴、铁、镓配合物在电解过程中的氧化还原特性。结果表明:镓配合物表现出与钴、铁配合物截然不同的氧化还原特征。镓咔咯的两个可逆氧化还原峰归属于咔咯环上的电子得失,即以配体为中心。在有机相中分别以弱酸醋酸（Ac OH）和强酸三氟乙酸（TFA）为质子源,研究了三种金属咔咯的电催化析氢性能。质子源对镓咔咯的活性有较大影响。在以Ac OH为质子源时,镓咔咯的催化活性较差。钴咔咯在各种质子源下均具有最高的催化活性,在低的TFA酸浓度下钴咔咯的催化效率（C.E）为52.3%,表观速率常数(Kobs)为18.66 s-1,催化电流增量(icat/ip)为9.41。催化活性的顺序为:PFEC-Co＞PFEC-Fe＞PFEC-Ga。在p H=7的磷酸缓冲液中,通过控制电位电解实验测试了不同过电位下不同金属咔咯的电荷积累量,并计算其对应的转换频率（TOFs）,钴咔咯的TOF值最大,为2533 h-1。催化活性的顺序与有机相中的结果一致。最后通过气相色谱（GC）对电解1 h产生的气体进行定量检测,钴、铁、镓配合物产生的氢气量分别为2.52、1.95、和1.63 m L。进一步说明了钴咔咯具有最佳的催化效果,中心金属和质子源的性质对催化剂的催化活性有很大的影响。3、通过CVs图和相关文献的调研,提出了不同金属咔咯配合物在Ac OH和TFA为质子源的催化机理。当质子源为弱酸（Ac OH）时,[CoⅠ]-质子化后形成CoⅢ-H中间体进一步还原为CoⅡ-H,随后与质子耦合释放出氢气,催化的途径为EECEC（E:electron transform,C:proton coupling）。当质子源为强酸（TFA）时,CoⅢ-H直接结合质子完成催化循环,催化机理为EECC。对于铁咔咯,质子源酸的浓度对催化路径影响较大,当酸的浓度较低时,FeⅢ-H转化为FeⅡ-H中间体再质子化释放出氢气。当酸的浓度较高时,FeⅢ-H可以直接被质子化释放氢气,催化机理为EECC。对于氧化还原惰性金属镓配合物,中心金属价态不发生变化,电子转移发生在咔咯环上。当弱酸为质子源时,催化机理为EECEC,当TFA作为质子源时,催化机理为EECC。
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