苯酚催化湿式氧化锰基催化剂的研究

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苯酚为常见水污染物之一,对其进行处理具有深远意义。目前,去除水中苯酚的有效方法之一为催化湿式氧化法(CWAO)。先前众多研究均表明MnCeOx催化剂是一种高效催化湿式氧化苯酚用的催化剂。然而,对其稳定性却并未作出深入研究。因此,本论文基于MnCeOx催化剂为研究基础,通过改良催化剂制备方法以及调控合适的Mn/Ce比,制备出相对高效稳定的MnCeOx催化剂,并初步探究其高效稳定的作用机制。此外,为进一步降低成本,本论文拟用优化后的新型方法即氧化还原-水热法制备单一过渡金属氧化物MnOx催化剂,使其即使不含Ce下也可实现高效稳定的处理苯酚。本论文以自配苯酚溶液为模拟废水,利用TOC、HPLC及AAS对催化剂进行活性及稳定性的评价,并利用XRD、BET、H2-TPR、O2-TPD、XPS、TEM及元素分析等表征手段对所制催化剂进行进一步表征。主要得到的结果如下:通过氧化还原-水热法所制Mn/Ce比为9/1的MnCeOx催化剂活性和稳定性都较高。在温和的反应条件下(70 ℃)即可将苯酚基本去除,且TOC去除率也可到达90%以上。更重要的是,连续反应三次后催化剂活性未降低且活性组分Mn物种基本未发生流失。该催化剂之所以高效稳定主要归因于活性组分Mn物种所呈现的高价态及催化剂表面含大量表面活性氧物种。高价态Mn物种更容易被还原,所以具备更高的氧化势能,氧化还原能力也更强,更易将吸附在表面的苯酚(或焦)氧化而脱除;而表面活性氧物种更活泼、具备更高的移动性,进一步提高了催化剂的氧化性能。此外,Mn物种的流失问题是由于苯酚在氧化过程中生成的乙二酸、乙酸、甲酸等中间酸性产物对低价态Mn的腐蚀的结果,而高价Mn物种耐酸性较好,因而更抗流失从而提高了催化剂的稳定性。为进一步降低催化剂成本,本文以上述制备方法制备单金属MnOx氧化物。所得催化剂同样具备高效稳定的特征。虽经多次反应后也存在失活现象但其稳定性较其它方法所制MnOx催化剂有较大的提高,这主要得益于在反应条件下该MnOx催化剂具备很好的氧化还原循环能力。反应过程中催化剂表面价态是一个动态的过程,当苯酚被氧化时催化剂表面Mn物种同时被还原,随后表面吸附的氧物种迅速将还原的Mn物种氧化至高价Mn物种。但影响催化剂稳定性的另一因素积碳仍然存在,经多次反应后的催化剂表面含碳量急剧增大,导致催化剂表面的活性位点大幅度被覆盖,且催化剂表面的积碳会堵塞催化剂的孔道结构,从而大幅度降低催化剂的活性,这一问题有待后续进行进一步探究。最后,本论文中所研制的催化剂也具备较好的应用前景。除用于酚类化合物的脱除外,将优化后的MnOx催化剂用于实际含盐废水中有机物的处理,在常温常压下TOC去除率即可达到30%以上。且反应3次后催化活性只呈现轻微的下降趋势。
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