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近年来,超分子凝胶引起人们广泛的关注。超分子凝胶通过非共价相互作用如氢键、π-π作用、范德华力、金属配位键形成三维的网络结构包裹住溶剂。作为一种新颖的自组装材料,它们在光电子、模板、传感和调制、催化等方面有潜在的应用。本论文的主要研究内容可以归纳如下:
(1)合成了一系列手性联萘基双联吡啶化合物(S)-1-9,即从联萘的3,3’和6,6,位和联吡啶的4,5,6位衍生出九种化合物,这包括C2对称配体(S)-1-6和C1对称的配体(S)-7-9。另外,也合成了不同保护基如乙基、亚甲基和甲氧甲基的化合物(S)-3a-b和(S)-6a-c。这为我们研究联萘与联吡啶之间的连接位置以及联萘二面角的变化对配体与过渡金属离子的自组装影响提供了基础。通过核磁和质谱没有得到任何有用的信息,而且不幸的是尝试获得其单晶失败了。
(2)合成了一系列手性联萘基双联吡啶化合物(S)-1-13,发现化合物(S)-1通过超声在甲苯、二甲苯、三甲苯和乙基苯中形成有机凝胶。荧光强度随超声时间的延长迅速增加最后保持不变,意味着凝胶形成了。在甲苯和三甲苯凝胶(S)-1中,我们观察到右手螺旋纤维,当使用(R)-构型的分子1时,观察到了相反螺旋纤维即左手螺旋纤维。在类似化合物(S)-2和(S)-4的单晶结构中,联萘的二面角分别大于90°和小于90°。根据化合物(S)-2和(S)-4的单晶结构和干凝胶的XRD,化合物(S)-1在凝胶中的排列方式与化合物(S)-2相似。一般地,在溶液中联萘的二面角是小于90°,说明超声起到扩张联萘二面角的作用,这样有利于化合物(S)-1排列成砖墙式结构,导致了凝胶的形成。
(3)合成了一系列手性联萘基双联吡啶化合物(S)-1-6,发现化合物(S)-1-4与一价铜的复合物在二氯甲烷和乙腈的混合溶剂(v/v,1/1)中形成凝胶,尽管我们不能获得其单晶结构.假设化合物(S)-1-4与一价铜形成一维的配位聚合物很容易解释凝胶的形成。在凝胶中配位聚合物相互缠绕形成三维网络结构,固定溶剂分子。配位聚合物有机凝胶(S)-1·Cu具有多重刺激响应性,如氧化还原、超声、热、配位溶剂等。将这个配位聚合物凝胶应用到“click”反应中,对芳香炔类化合物获得非常好的结果,而脂肪炔类化合物获得较差的效果。与Cu(2,2’-bipyridine)2配合物相比较,这个配位聚合物能有效地避免一价铜在空气中氧化,因此能作为自负载的催化剂重复循环使用。
(4)合成了一系列手性联萘基双联吡啶化合物(S)-1-3,这些化合物与一价银离子配位后能在乙腈中形成有机凝胶。单晶结构解析发现联萘的轴手性能控制银金属中心的构型,最终整个分子的手性即螺旋方向,即(S)-构型的联萘对应右手螺旋,(R)-构型的联萘对应左手螺旋。有意思的是整个配位聚合物呈纳米管状螺旋结构,它们在对映选择性分离方面可能有潜在的应用。当使用外消旋的化合物(Rac)-1a时,形成不同手性的[2+2]环状化合物,这完全不同于光学纯(S)-1a的自组装模式。在乙腈凝胶(S)-2·AgBF4中,通过透射电镜我们观察到了右手螺旋纤维和纳米管状纤维。根据单晶结构和XRD分析结果,我们得出如下结论:首先双联吡啶化合物与银离子形成纳米管状螺旋配位聚合物,配位聚合物通过联吡啶之间的π-π作用形成二维的层状结构,层与层之间通过静电相互作用形成纳米带,纳米带扭曲形成螺旋纳米带,螺旋纳米带进一步边缘融合形成了纳米管。
(5)合成了一系列C3对称的基于三苯基苯的有机凝胶剂1-6,这类分子的聚集能通过氢键,π-π相互作用和范德华力促进。根据核磁分析,其中π-π相互作用不起主要作用。根据紫外和荧光分析,在凝胶5中三苯基苯具有更共面的结构。形成凝胶后,荧光增强,这是由于减少了非辐射衰减途径。XRD分析,在凝胶中分子以层状方式进行堆积。脲基的凝胶剂2能选择性的识别氟离子。