有机金属卤化物钙钛矿光电薄膜的光谱研究

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有机金属卤化物钙钛矿半导体具有较高的光学吸收系数、长程的电荷扩散长度等优异性能,从而被应用于制备薄膜太阳能电池。在过去的几年内,钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从3.8%提高至惊人的20%以上,受到人们的广泛关注。同时,钙钛矿材料由于其具有高达70%的发光量子效率以及较低的激光阈值,被认为可以作为发光与激光应用领域中有希望的备选材料。然而,钙钛矿材料中诸多光物理过程和机制仍然处于争论当中,落后于钙钛矿太阳能电池的发展进程。  本文主要利用光谱学手段对钙钛矿材料中的光物理过程进行系统性的研究,取得了以下的成果:  (1)光学测试系统的搭建:我们自行搭建了一整套光学测试系统,可以测量样品的吸收光谱、稳态/时间分辨的光致发光光谱、准稳态/瞬态的光致吸收光谱等。系统具有较高的信噪比,能够测量相对微弱的光信号。同时,我们利用Labview编程实现了对测试系统的全自动控制和数据采集。  (2)CH3NH3PbI3(MAPbI3)薄膜光致发光机制的研究:当激发光强处于0.1μJ/cm2至100μJ/cm2的范围内,自由电子和空穴为主要的光激发态。然而,在中等强度的激发光强下(约1μJ/cm2至10μJ/cm2的范围内),光生载流子由于部分形成了激子而存在额外的复合机制,从而导致发光过程为激子复合的过程。我们估计出2μJ/cm2的激发光强下,激子占光激发态的分支比约为17%。此外,在较低的温度和较高的激发光强下,PL强度与激发光强成超线性关系,同时PL光谱也有明显的光谱窄化现象。这表明激子在低温下更容易形成,同时也表明激光效应来源于激子而不是电子空穴等离子体。我们的结果加深了对钙钛矿材料中光学过程的理解,将有助于提高相关光电器件的性能。  (3)MAPbI3薄膜电荷转移过程的研究:在77K的低温下,我们观察到了MAPbI3与电荷传输材料Spiro-OMeTAD(PCBM)界面由于电荷的转移而形成的激基复合物态发光;同时,连续波光致吸收光谱中所观察到约0.12eV的光致吸收峰进一步表明了MAPbI3与Spiro-OMeTAD(PCBM)之间的电荷转移过程。我们的结果为钙钛矿材料至电荷传输层高效的电荷转移过程提供了直接的实验证明。  (4)MAPbI3薄膜激光效应的研究:随温度变化的PL光谱中观察到了MAPbI3从正交相至四方相的相变过程。低于相变温度时,PL过程优先发生在四方相上。在较高的激发光强下,正交相的PL峰由于四方相上激子浓度的饱和而逐渐显现,导致了自发放大辐射现象。然而,放置15天后的MAPbI3薄膜中激光效应却出现在了四方相上,表明MAPbI3薄膜中的缺陷态能够自发湮灭,从而增强了四方相在低温下的光辐射能力。自发放大辐射净增益的测量结果表明,四方相比正交相有更好的光放大能力。我们的结果能够为钙钛矿材料在激光领域的应用提供帮助。  (5)MAPbI3-xBrx薄膜发光特性转变机制的研究:MAPbI3-xBrx薄膜的PL光谱在连续光或较高频率的脉冲光的照射下会发生光致红移现象,归因于在带隙中形成的亚稳态。这种光致的改变为两步的过程:薄膜吸收光子后首先在带隙中产生瞬时的缺陷态;这些缺陷态在自身的寿命内与随之而来的光子发生相互作用,光致的亚稳转变就会发生。这些亚稳态的形成过程可逆,同时形成的时间较为缓慢。这些形成的亚稳态,间接地减小了带隙并且同时产生了更多的缺陷态,从而分别减小了太阳能电池的开路电压和短路电流。因此,对这种光致缺陷态形成机制研究,对于提高碘溴混合卤化物钙钛矿太阳能电池或其他光电器件的性能和稳定性显得至关重要。特别地,这种与温度相关且可逆的光致转变,在光开关领域也有潜在的应用前景。
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