【摘 要】
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硫芥类化合物危害巨大,实际筛查环境复杂多样。本论文以核磁共振氢谱和一维同核选择性激发为技术方法,通过系统研究硫芥类化合物的化学位移规律,优化和开发一维选择性激发技术,设计合理的筛查方案,构建核磁谱库自动检索匹配,实现了对复杂样品中硫芥类化合物的无损筛查。主要研究内容及结论具体如下:（1）硫芥类化合物~1H NMR化学位移影响因素研究。以硫二甘醇为代表化合物,研究了不同溶剂、浓度、酸碱度、离子强度条
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硫芥类化合物危害巨大,实际筛查环境复杂多样。本论文以核磁共振氢谱和一维同核选择性激发为技术方法,通过系统研究硫芥类化合物的化学位移规律,优化和开发一维选择性激发技术,设计合理的筛查方案,构建核磁谱库自动检索匹配,实现了对复杂样品中硫芥类化合物的无损筛查。主要研究内容及结论具体如下:（1）硫芥类化合物~1H NMR化学位移影响因素研究。以硫二甘醇为代表化合物,研究了不同溶剂、浓度、酸碱度、离子强度条件下,~1H NMR特征峰化学位移分布规律,明确了硫二甘醇的化学位移主要受溶剂效应影响。除氘代吡啶和氘代苯导致的化学位移变化较大外,大部分溶剂体系中硫二甘醇的高场特征峰S-CH2位于2.519～2.795 ppm范围内,低场特征峰CH2-OH位于3.484～3.814 ppm范围内。在实际样品筛查过程中,需要根据样品使用的溶剂类型,确定硫芥类化合物特征峰的分布范围,并以此为依据准确选择激发位置。（2）一维选择性激发实验参数优化。针对1D TOCSY和1D NOESY方法,以硫二甘醇为模型化合物,通过理论计算和实验对比,选择Q3形状脉冲作为180°重聚脉冲用于选择激发信号,明确了用于1D TOCSY和1D NOESY激发实验的脉冲序列特点,优化了脉冲序列中的关键参数条件:弛豫延迟D1=9 s,1D NOESY混合时间D8=1.5 s,1D TOCSY混合时间D9=0.04 s。所采用的优化参数条件能够保证选择性激发实验的选择性,同时获得更大的相关信号强度,并避免相位畸变。（3）一维选择性激发方法应用效果对比。针对实际混合样品~1H NMR谱中,目标化合物信号被完全掩盖这一复杂情况,对比了1D TOCSY、1D NOESY、化学位移选择性滤波（1D CSSF-TOCSY）与双选择性激发方法（STEP-NOESY）的激发结果。不同的激发实验结果首先证明了,选择性激发方法在化学位移指导下进行完全盲激发的可行性,其次体现了双选择性激发方法STEP-NOESY突出的选择性检测能力,但STEP-NOESY方法的检测灵敏度相比传统的一维选择性激发方法也有显著降低,无法应用于痕量硫芥类化合物的检测。（4）高灵敏度的双选择性激发方法研究。针对STEP-NOESY灵敏度较低的问题,在其脉冲序列基础上进行设计改进,开发了双选择性的1D TOCSY-TOCSY方法,并用于高浓度背景掩盖下的痕量硫二甘醇的筛查。最优参数设置条件下,128次扫描、20 min采集时间,5μg/m L硫二甘醇的信噪比满足鉴定标准;对0.1μg/m L的硫二甘醇,增加扫描次数到8000次,耗时12 h,信噪比可以达到定性要求。与STEP-NOESY相比,该方法在同等选择性下,将检测灵敏度提高了20倍。（5）硫芥类化合物筛查方案设计及验证。总结了37个硫芥类化合物的特征基团化学位移分布规律,以1D TOCSY和1D NOESY为检测方法,分别设计了基于化学位移范围和基于化合物特征基团的两种编组筛查方案。采用24个硫芥类化合物的氘代氯仿溶液为有机液样品,以及15个硫芥类化合物的重水溶液为水样,分别进行了两种筛查方案的实验验证。在这种具有相同特征基团的多个化合物共存的极端样品情况下,~1H NMR谱严重重叠,应用编组筛查方案可以实现对其中80～90%化合物的区分识别。针对芥子气（Cl CH2CH2SCH2CH2Cl）和二（2-氯乙基）二硫醚（Cl CH2CH2SSCH2CH2Cl）、硫二甘醇（HOCH2CH2SCH2CH2OH）和二（2-羟乙基）二硫醚（HOCH2CH2SSCH2CH2OH）这四个结构极其相似的化合物,进一步通过1D TOCSY-TOCSY实现了区分鉴定。（6）Assure NMR数据库建立及筛查验证。利用标准1D NMR、2D HSQC数据基础,建立了硫芥类化合物在不同溶剂条件下的Assure NMR软件数据库,实现了自动的匹配筛查工作,但软件自动匹配结果还需要人工分析鉴别。将软件的数据库自动检索匹配作为辅助手段,可以更加高效地筛查复杂混合样品中的硫芥类化合物。
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