鉴于全固态锂电池在安全、能量密度、封装以及可操作温度范围方面的优势,极有可能“颠覆”当前动力电池产业格局。固态电解质作为全固态电池的关键组件,引起了科研人员的广泛关注。在种类繁多的电解质中,无机氧化物离子导体Li7La3Zr2O12（LLZO）石榴石型固态电解质因高离子电导率(10-3至10-4S/cm)以及对金属锂阳极良好的化学稳定性,推动着锂离子电池固态化愿景的实现。LLZO离子导体存在两种相形式,只有在立方晶系而不是热力学更稳定的四方晶系方可呈现优异的电导率。本论文以纯相且致密的立方石榴石结构固体电解质制备为切入点,深入挖掘特定组分反应中间体对于最终产物的导向作用,为精准且快速制备氧化物陶瓷电解质奠定基础。基于此,进一步明晰富锂石榴石基氧化物超离子导体框架结构,通过操纵原子调整结构中功能基元以改善该类电解质本征化学不稳定性的问题。基于结构层面充分认识富锂石榴石基氧化物超离子导体中离子传输性质及化学稳定性之间竞争关系,从陶瓷体相结构以及晶界入手设计引入外部原子,同时兼顾改善石榴石结构超离子导体两种重要性质。本论文的研究主要分为以下三部分:（1）立方晶系石榴石结构陶瓷固体电解质对高能量密度锂离子电池的开发展现出巨大的潜力。然而,由于高温条件下不可控的固态扩散招致最终产物相种类纷杂,制备纯相富锂石榴石氧化物仍然是一个突出的问题。在第二章节中,我们将研究重点放在识别与调控参与反应过程的中间体上,以便精准高效地制备纯立方相石榴石氧化物。由立方Li6.4Ga0.2La3Zr2O12（LGLZO）以及10.99%烧绿石La2Zr2O7构成的中间体2从四种中间体中脱颖而出,其在1100～1240℃宽温度范围内表现出高烧结活性,易通过高温固相反应获得纯相陶瓷。在1200°C高温下烧结中间体2获得的陶瓷样品拥有8.8×10-4S·cm-1高离子电导率以及0.314 e V低活化能。此外,该陶瓷类超离子导体还有作为隔膜应用于锂离子电池的潜力。我们证实了通过烧结特定组分中间体（含有立方LGLZO主相以及La2Zr2O7次相）可以实现纯立方相高离子电导率石榴石基超离子导体的精准制备,其中少量烧绿石可以作为烧结剂促进陶瓷致密化。本研究为快速制备立方相致密石榴石结构固体电解质有效成分的筛选奠定了基础。（2）石榴石基超离子导体在下一代锂离子电池中拥有广阔前景,因为它们具有良好的离子传输性质以及对金属锂阳极独特稳定性;然而,在大规模生产/实际应用中仍然面临着空气稳定性的挑战。在第三章节工作中,我们识别了富锂石榴石基氧化物超离子导体的结构,通过掺杂以及非化学计量比协同控制调整功能基元来改善其化学稳定性。最佳组分Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15石榴石表现出良好的空气耐久性,即使连续暴露于空气60天也没有出现明显的杂质累积,究其原因在于氟掺杂剂对于间隙位置八面体位点锂的高亲和力。与此同时,室温下Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15拥有8.4×10-4S·cm-1可观的锂离子电导率,活化能为0.29 e V。得益于这些特性,利用Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15电解质构建的混合/全固态锂电池表现出低过电位、高库仑效率以及稳定的循环性能。（3）自2007年超离子导体LLZO问世以来,石榴石结构电解质一直被认为是锂离子电池固体化中最有前途且最重要的固态电解质之一,在能量密度、电化学稳定性、高温稳定性以及安全性方面具有潜在优势。然而,鉴于两者之间的竞争关系,在固体电解质中同时实现高离子传导以及优异化学稳定性仍然是一个重大挑战。基于此,机智操纵氯原子使其精准地调制石榴石基氧化物超离子导体结构框架,进一步合理化该电活性材料物理化学行为,实现组分-结构-性质三者之间的“梦幻联动”。据此制备的Li6.3Ga0.2La3Zr2O11.9Cl0.1在室温下获得了1.12×10-3S·cm-1高锂离子电导率以及0.23 e V低活化能。NPD揭示其原因在于异价Cl-取代部分O2-进入石榴石子晶格在间隙空间产生更多的可用锂空位,并且扩大了离子跃迁必经的由四面体以及扭曲八面体位点共享的三角形“瓶颈”。除此之外,氯离子的引入致密化石榴石基陶瓷片,赋予其在环境空气、含H2O和CO2蒸汽的热环境甚至于水中优异的稳定性。基于Li6.3Ga0.2La3Zr2O11.9Cl0.1固态电解质构筑的Li Fe PO4/Li全固态电池展现出优异的倍率性能以及长循环性能。