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许多固体状态物理性质诸如热电性、压电性、铁电性、非线性光学以及摩擦发光等都需要物质结晶在手性或非中心对称的空间群中。最近,由于铁电材料在通讯、信息存储、红外传感以及压电传感等方面的重要用途而受到人们重视。基于这方面原因,我们用单一手性配体(R)-2-甲基哌嗪为原料合成了一系列结晶在十个极性点群的化合物,这些化合物都显示了潜在的铁电性质。
对于大部分铁电材料都具有相变特征,在相变点附近,会出现明显介电异样和热学性质的异样。为了寻找具有相变的铁电材料,我们合成了一系列具有相变的化合物,研究了它们介电性质以及氘代效应对介电性质和相变温度的影响。
Ⅰ.具有铁电性质有机分子化合物
以单一手性(R)-2-甲基哌嗪为原料,合成了1,4-二氨基-(R)-2-甲基哌嗪(MPADA,1),用水重结晶后得到了含六个结晶水的化合物1·6H2O。用单一手性(R)-2-甲基哌嗪与高碘酸和浓盐酸作用,得到了一个单一手性的化合物(H2-MPA)(ICl2)2(2),1·6H2O和2都结晶在手性空间群P21,化合物1·6H2O和2的压电性质被测量。空间群P21属于具有铁电性质的十个极性点群之一的C2点群,实验结果表明1·6H2O和2具有潜在的铁电性质。实验测得该化合物1·6H2O的剩余极化(Pr)约为0.75μC/cm2,矫顽场(Ec)约为6 kV/cm,饱和极化率(Ps)约为1μC/cm2;化合物2的剩余极化(Pr)约为0.75μC/cm2,矫顽场(Ec)约为2 kV/cm,饱和极化率(Pr)约为1.6μC/cm2。化合物1·6H2O和2的不同温度下介电变化被研究,未发现明显介电异样,DSC测量结果表明化合物1-6H20和2在测量温度范围内没有相变发生。以上两个化合物铁电起源,通过量化计算表明由于椅式构像哌嗪环在高压电场下翻转产生。
Ⅱ.具有铁电性质金属有机配位化合物
以单一手性配体(R)-2-甲基哌嗪为模板,分别与二价过渡金属铁、钴、镍、锰的硫酸盐作用,得到了相应金属配合物(C5H14N2)[Ni(H2O)6](SO4)2(3)(C5H14N2)[Mn(H2O)6](SO4)2(4),(C5H14N2)[Co(H2O)6](SO4)2(5),(C5H14N2)[Co-(H2O)6](SO4)2(6),(C5H14N2)[Fe(H2O)6](SO4)2(7)。化合物3、4、5、6、7都结晶在手性空间群P21,实验结果表明化合物3、4、5和7具有潜在的铁电性质。实验测得该化合物3的剩余极化(Pr)约为1.5μC/cm2,矫顽场(Ec)约为28kV/cm,饱和极化率(Ps)约为2.6μC/cm2;化合物4的剩余极化(Pr)约为1.7μC/cm2,矫顽场(Ec)约为5.35 kV/cm,饱和极化率(Ps)约为2.56μC/cm2;化合物5的剩余极化(Pr)约为0.3μC/cm2,矫顽场(Ec)约为2.35 kV/cm,饱和极化率(Ps)约为0.5μC/cm2;化合物7的剩余极化(Pr)约为0.28μC/cm2,矫顽场(Ec)约为2.1 kV/cm,饱和极化率(Ps)约为0.47μC/cm2。化合物3、4、5、6、7不同温度下的介电变化被研究。
Ⅲ.具有可逆相变的有机分子离子化合物
在室温条件下,烟酸高氯酸盐8结晶在单斜晶系P21/c空间群,高氯酸根处于无序状态,随着温度的降低,该化合物发生了相变,DSC测量结果表明,化合物在降温135.6 K(-137.4℃)和升温120.7 K(-152.3℃)存在可逆相变峰,尖峰和较大热迟滞现象,表明化合物8相变为一级相变,在低温相,该化合物仍结晶在单斜晶系P21/c空间群,但晶胞参数发生了较大变化,高氯酸根由无序变为有序。
在室温条件下,异烟酸高氯酸盐9结晶在单斜晶系P21/c空间群,高氯酸根处于无序状态,随着温度的降低,该化合物发生了相变,DSC测量结果表明,化合物在降温122.1 K(-150.9℃)和升温120.3 K(-152.7℃)存在可逆相变峰,尖峰表明化合物2相变为一级相变,在低温相,化合物9仍结晶在单斜晶系P21/c空间群,但晶胞参数都发生了较大变化,高氯酸根由无序变为有序。
Ⅳ.具有可逆相变的共晶化合物
在室温条件下,由dabaco(1,4-diazobicyclo[2.2.2]octane)和对硝基酚形成共晶化合物10结晶在单斜晶系P21/c空间群,随着温度的降低,该化合物发生了相变,DSC测量结果表明,在降温128.7 K(-144.3℃)和升温126.7 K(-146.3℃)存在一个可逆相变峰,该尖峰表明化合物10相变为一级相变。Dabaco由室温相无序变为低温相的有序,在低温相晶胞体积加倍,该化合物结晶在三斜晶系P-1空间群。
Ⅴ.金属有机配位化合物的氘代效应
将具有相变金属有机配位化合物(C6H14N2)[MⅡ(H2O)6](SO4)2(MⅡ=Cu,Fe和Ni)中的与金属配位的六个水分子用氘水取代,得到了相应三个氘代金属有机化合物(C6H12D2N2)[MⅡ(D2O)6](SO4)2(MⅡ=Cu,Fe和Ni)(11,12和13),通过变温单晶衍射、DSC和介电等进行表征,实验结果表明,氘代后三个化合物仍具有相变特征,相变温度明显低于氘代前的三个相应金属有机化合物。通过对13的量化理论计算,△(H-D)=0.03eV=0.69276kcal/mol,化合物13氘代体系dabaco与分子内其他基团作用力明显低于非氘体系作用力,从而在理论上证明了非氘体系发生相变更难,所以非氘体系具有比氘代体系更高的相变温度,与DSC测试结果一致。
Ⅵ.共晶化合物的氘代效应
用氘水取代具有相变共晶化合物(H-HMTA)(DNBA)(0.5H2O)中的游离的半个水分子,得到了相应氘代共晶有机化合物(D-HMTA)(DNBA)(0.5D2O)(14),通过变温单晶衍射、DSC和介电等进行表征,实验结果表明,水被氘水取代后,化合物14显示强的氘代效应,其相变温度提高了13-14K。