不同方法产生硫酸根自由基降解双酚A的研究

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近年来,环境内分泌干扰素成为环境领域的研究热点。双酚A(BPA)作为制造某些工业化合物的中间产物(聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜类树脂)已被证实具有类雌激素效应,对生殖系统有影响。由于BPA在环境中的性质较为稳定,很难被自然降解,且具有生物积累性,因而研究BPA的降解途径十分必要。本文通过254nm紫外光活化和二价铁化学活化过硫酸钾产生硫酸根自由基(SO4-·),利用SO4-·降解BPA。着重研究了在这两种体系中,S04-·与BPA的反应机理。并深入探讨了二价钴离子催化活化过氧单硫酸氢钾复合盐(PMS)的体系中,加入苯之后的竞争反应,并以此得到BPA与SO4·的二级反应动力学速率常数。研究结果如下:在254nm紫外光活化过硫酸钾的体系中,BPA的降解率受诸多因素的影响,如过硫酸钾初始浓度、光照强度、BPA初始浓度、pH等。BPA的降解过程完全符合表观一级反应动力学特征。增加过硫酸钾初始浓度和光强,BPA的去除率均会提高。当过硫酸钾浓度达到4mM时,BPA在30min内的降解达到了89%。BPA的去除率随着其初始浓度的下降而增加,当BPA初始浓度为20μM时,5min内BPA降解了66.3%,但BPA的总去除量随着其初始浓度增加而提高。溶液pH值为7.0时,BPA的降解效果最好,30min达到了93%。在二价铁化学活化过硫酸钾的体系中,过硫酸钾浓度和二价铁浓度对BPA的去除率有重要影响。随着过硫酸钾初始浓度的增加,BPA的去除率不断提高。而二价铁浓度的影响存在转折点,其浓度较低时,对BPA的降解有积极影响,但当浓度较高时,对BPA的降解反而有负面影响。当二价铁浓度为1.6mM时,BPA去除率最高,为49%。当序批式添加二价铁时,BPA的降解率得到大幅度的提升。而当连续滴加二价铁时,BPA的降解率达到100%,且TOC去除率达到78%。随后,采用零价铁代替二价铁溶液降解BPA,2h内TOC去除率达到85%。研究结果表明,持续缓慢提供二价铁离子可以提高S04-·利用率,从而提高BPA的降解和矿化率。采用LC-MS测出的BPA主要去环氧化产物为异丙基苯酚或4-对羟基苯乙酮(HAP)。在二价钴离子催化PMS的体系中,BPA的降解符合表观一级动力学。当苯加入到体系中后,由苯与BPA之间的竞争反应推算出BPA与S04-·的二级反应动力学速率常数为1.85×109M-1S-1。将此常数用于254nm紫外光活化过硫酸钾的体系中推算得出该体系中的S04-·平衡浓度约为1.32×10-13-7.97×10-13M。
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