人工构筑固体电解质膜保护锂负极的研究

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随着人们生活水平的提高,对生态环境的要求不断加强,使得绿色能源的发展迫在眉睫。近几十年来,锂离子电池被公认为是最成功的新能源电化学器件之一,不仅是消费电子的电源,而且可作为电动汽车的动力系统。然而,随着新型电子设备的不断涌现,亟需更高比能量的电化学器件。锂金属负极因具有高理论比容量(3860 mA h g-1),可以提高电池体系的能量密度,因而引起了研究者们极大的关注。但是锂金属负极本身还存在一些问题,影响其应用。一方面,在电池循环过程中,锂的不均匀沉积导致锂枝晶的生成,逐渐增长的枝晶将刺穿隔膜,导致正负极接触,使电池短路,引发安全问题。另外,普通的固体电解质膜(SEI)脆性较大难以适应循环过程中电极膨胀问题。SEI膜的破裂将增大锂与电解液的接触面积,造成电解液的进一步消耗。此外,电极与电解液界面之间发生的副反应也会降低电池的效率和容量。本论文通过人工构筑技术,在金属锂负极表面制备具有离子电导率高、强度高以及具有锂离子亲和位点的聚合物基SEI膜。旨在通过构筑人工SEI膜,实现对锂负极的有效保护,抑制锂枝晶形成,改善金属锂与电解液兼容性,提高金属锂负极在电池体系中的循环稳定性,为金属锂负极的应用提供科学依据。具体开展工作如下:(1)以18-冠-6为主要成分设计制备了一种高离子电导率、低阻值的柔性聚合物基薄膜(HICP)。该聚合物基薄膜在电池循环过程中能够提供较丰富的Li+通道,同时避免锂负极与电解液直接接触,在电极表面形成高离子电导率的界面保护层,有效抑制了锂枝晶的出现。经该方法改性的Li-Cu电池,在电流密度为0.2 mA cm-2下稳定循环200周。Li-Li对称电池在长时间循环中也无较大极化电压出现,在锂硫和三元全电池中的使用,也取得了较好的容量发挥。(2)利用稳定性好、导电率高的磺化聚醚醚酮,设计制备具有一定强度与韧性的高离子电导率的聚合物薄膜。在该聚合物薄膜下,锂离子在负极表面进行均匀沉积,实现了枝晶二维平面生长的目标。Li-Cu半电池中,电流密度0.2 mA cm-2情况下循环200多周,库伦效率一直稳定在96%以上。对比未改性电池,同等条件下其库伦效率下降到80%以下。Li-Li对称电池(电流密度为1 mA cm-2)中,其电压经500 h循环后依旧未出现较大极化,但未改性电池在循环80 h后,电压已出现较大极化现象。在Li-S全电池和三元锂离子电池中,有聚合物薄膜保护的电池均取得了较为优异的电性能。(3)引入了Ag粒子作为锂离子沉积位点制备了具有亲锂位点的聚合物薄膜(Ag-PF)。该薄膜在初期具有一定的阻值,经循环活化后,该聚合物薄膜与电极表面之间建立了良好的导电通路。同时该聚合物薄膜中含有的Ag粒子能够诱导锂离子在指定的成核位点进行沉积,在电池循环过程中能够形成稳定的固液导电界面,成功的实现了对锂负极的保护。Li-Cu半电中,改性后电池的库伦效率一直稳定在95%以上(电流密度为0.2 mA cm-2)。Li-Li对称电池中,电池在1 mA cm-2条件下稳定循环了434 h。锂硫电池中,0.2 C下循环100周时,改性电池比空白电池的放电比容量高出80.7 mA h g-1
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