市政给排水管网是重要的城市基础设施,对城市的发展建设、人民生活水平的提高、以及生态环境的维护意义重大。作为城市生命线的重要组成部分,给排水管网的发展建设与安全运营至关重要。给排水工程中,管道工程投资巨大,约占工程总投资的50%-70%。其中,管材费用投资约占管道工程投资的50%,故选择合适的管道材质对给排水管网的运行管理及工程费用极其重要。目前,国内外常用的给排水管材主要有金属和非金属两大类。金属管有铸铁管(灰口铸铁管,球墨铸铁管)和钢管,非金属管又可分为混凝土管和新型管,如聚乙烯管(PE)和玻璃钢夹砂管(RPM)等。随着管材的不断发展,品种多样化、复杂化也成为了普遍趋势。在实际管道中,除单一金属或非金属管材外,由钢、铁等金属材料与水泥基材料,如水泥砂浆、混凝土复合使用的管道材料已广泛应用于给排水管网中。钢、铁等金属材料因其优良的机械性能作为管道骨架,水泥砂浆、混凝土等碱性材料则作为保护层覆盖、包裹于金属材料表面或四周。典型的钢铁-水泥基复合管道体系有球墨铸铁内衬水泥砂浆管道及钢筋混凝土管道。其中,球磨铸铁内衬水泥砂浆(水泥、砂、水配合而成)管道主要存在于给水、再生水管网体系。现有新铺设的球墨铸铁管大多采用了水泥砂浆内衬。经统计,2014年天津中心城区再生水管网管材中带有水泥砂浆内衬的球墨铸铁管占总管长的51.24%。而另一种典型的钢铁-水泥基二元管道,钢筋混凝土管,则早已被广泛应用于长距离输水干线、工业输水管线、电厂循环水系统排水管道以及大口径排污管道中。其中,钢筋混凝土污水管道应用最广。据报道,澳大利亚及美国的城镇污水管道中,钢筋混凝土管约占总管长的40%-60%。管道腐蚀是威胁管道安全最重要的因素之一。经过一定使用年限后,管网中管道、管件及其接口、阀门等都有发生腐蚀、漏损的可能。腐蚀过程是材料因环境作用逐渐失效的现象,其本质是材料表面与环境介质之间发生的化学、电化学或微生物多相反应,最终导致材料表面物质流失(质量损失)和机械性能丧失(强度损失)。然而,针对不同的管道材质及管道环境,管道腐蚀机理及影响因素往往存在较大差别。目前,国内外关于给排水管网的腐蚀研究大多集中于单一金属或非金属管材,而针对钢铁-水泥基二元管道体系的腐蚀研究仍尚属空白。其一,针对球墨铸铁内衬水泥砂浆管,现有研究往往忽略了内衬层对金属管材的保护作用,仅着眼于铸铁金属管材的腐蚀问题,研究不够全面。研究发现,水泥砂浆内衬因长期浸泡、冲刷、腐蚀,水泥成分逐渐渗出流失,或因施工回填后管道变形引起砂浆爆裂而部分脱落,诱发金属腐蚀。其二,针对钢筋混凝土污水管道,现有研究大多集中于微生物引起的混凝土腐蚀,而忽略了混凝土中钢筋的腐蚀过程以及钢筋与混凝土腐蚀之间的交互作用;同时,研究缺乏针对性和系统性,对污水管道内壁典型位置(管顶、污水界面处)的腐蚀机理研究缺乏深度,大大削弱了其对管道实际运行、防腐等方面的指导作用。钢筋混凝土污水管道腐蚀极易造成管道破损、地面塌陷、污水泄漏等事故,导致严重的环境污染。由于污水管道管径大、埋设深、修复成本高,因而积极开展城市污水管道的腐蚀问题研究,全面分析污水对钢筋混凝土管道的腐蚀作用机理具有重要现实意义。综上,针对以上两种典型的钢铁-水泥基二元管道体系,即球磨铸铁内衬水泥砂浆管和钢筋混凝土管,开展深入、全面的腐蚀机理研究十分必要。本课题提出“给排水典型钢铁-水泥基二元管道体系的腐蚀问题研究”,旨在针对球磨铸铁内衬水泥砂浆管和钢筋混凝土管两种典型二元管道体系的腐蚀过程进行研究,分别选取再生水及腐蚀性较强的污水作为腐蚀介质,解析再生水环境中水泥砂浆内衬的腐蚀、破坏作用机理,完成内衬从初始状态到完全失效的全过程分析,利用电化学及微观分析手段评价其在不同腐蚀阶段对铸铁管道的保护作用;研究污水环境中管道内壁极易发生腐蚀的典型位置,包括管顶(重力流污水管污水界面以上气态环境中的管道内壁,Crown region/Gas-phase)、污水界面处(气态环境中邻近污水界面位置,受到管道气体及污水的双重作用,Tidal region)的钢筋混凝土腐蚀作用机理,揭示钢筋及混凝土腐蚀之间的交互作用,深入探讨典型位置处的功能菌群及微生物腐蚀,建立钢筋混凝土污水管道腐蚀机理的概念模型及腐蚀速率的预测模型,并提出对管道的材料选择及运行管理优化的建议,为防止钢铁-水泥基二元管道的腐蚀提供有效理论指导。(一)球墨铸铁内衬水泥砂浆再生水管道的电化学腐蚀研究1.研究内容与方法为模拟带有水泥砂浆内衬的球磨铸铁管的腐蚀情况,采用带有水泥砂浆内衬的球墨铸铁挂片进行动态腐蚀加速试验,以获得较为完整的内衬失效过程。于标准球墨铸铁腐蚀挂片上制作2mm厚内衬涂层,砂浆水灰比为W/C=0.7,与实际管道内衬层相比,层薄、水灰比较高,以降低内衬质量从而加速腐蚀失效。利用自行研制的腐蚀试验盒,进行为期1年的动态加速腐蚀试验,并针对各阶段挂片进行取样,分别进行电化学测试及腐蚀形貌、成分检测。本研究通过自主设计的三电极电化学系统对带有水泥砂浆内衬的球墨铸铁挂片进行电化学检测,具体步骤如下:1)测得交流阻抗谱图(EIS),以定性获得内衬层、腐蚀产物层及钝化膜的膜层结构特征;2)建立对应的等效电路模型并进行拟合,从而量化分析各等效电路元件所对应的实际结构的变化情况,初步确定内衬层所处的保护/失效阶段;3)利用动电位扫描法测量内衬/金属界面的腐蚀速率、极化电阻等电化学特征值,以腐蚀电流密度的变化等效分析衬下金属腐蚀速率的变化情况,从而综合讨论内衬层的保护效果。通过宏观/微观检测手段对内衬层、衬下金属进行拍照记录、取样分析,得到内衬层的腐蚀形貌和组成成分,并结合已有的电化学数据分析,全面、深入地讨论内衬层腐蚀失效的发展规律和趋势。2.主要结论(1)内衬从初始状态到完全失效的全过程分析实验结果表明,水泥砂浆内衬层保护下金属腐蚀主要分为两个过程:(1)钝化过程(第1个月),(2)腐蚀的形成及发展(2-12月)。依据各阶段交流阻抗谱图特征可建立三种等效电路,并结合开路电位、腐蚀电流密度的变化,归纳出内衬失效的全过程电化学表征特性。钝化过程中,交流阻抗谱中显示2-3个容抗弧(低频区容抗弧代表金属/内衬界面层,高频区代表内衬层),容抗弧逐渐增大,代表铸铁表面有钝化膜形成,界面及内衬层电阻增大,水泥砂浆碱性较强,对管道具有良好的保护作用;腐蚀的形成及发展过程中,交流阻抗谱呈现1个逐渐缩小的容抗弧和1个扩散拖尾,以界面电容的增大及腐蚀电阻的降低为特征。在钝化过程中,内衬层不断致密化、水化,内衬层主要由规则的碳酸钙晶体组成,对金属管材保护作用明显;随着腐蚀的形成及发展,内衬层逐渐失效,金属腐蚀产物渗出,内衬层Fe含量增加,进一步加速了内衬的破坏及剥落。(2)提出水泥砂浆内衬对管道保护作用的评价方法针对以上研究,本文提出了一种水泥砂浆内衬在不同腐蚀阶段对管道保护作用的评价方法。该方法结合电化学测试中的开路电位(OCP)、交流阻抗法(EIS)、动电位扫描法(PDP)、以及微观形貌和组成的分析方法如扫描电子显微镜分析(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射分析(XRD)等,对水泥砂浆内衬层的保护作用进行了全方位的分析和考察。通过分析交流阻抗谱图中容抗弧的个数及变化趋势,可大体判断金属的钝化及腐蚀过程;通过定量分析等效电路中内衬层的容抗、阻抗变化趋势,可实现内衬失效的全过程状态检测,从而判断内衬层的保护效果。(二)钢筋混凝土污水管道腐蚀问题研究1.研究内容与方法为模拟不同阶段钢筋混凝土污水管道的腐蚀,本研究采用了两种类型的混凝土试样,即新混凝土试样和预腐蚀钢筋混凝土试样。新混凝土试样未添加钢筋,由直径为1.2m、长2.4m、厚0.7m的新混凝土污水管道(HUMES,悉尼)切割而成。预腐蚀钢筋混凝土试样由澳大利亚悉尼水务公司下属某段废弃污水管道切割而成,部分试样内含公称直径为12mm的光圆钢筋。所有试样均被切割为长100mm、宽70mm、高70mm的混凝土试块。利用实验室腐蚀实验箱和污水厂中试污水管道系统,分别对混凝土试样进行为期4.5年和0.5年的腐蚀暴露实验,以模拟污水环境中管道内壁典型位置,包括管顶、污水界面处的钢筋混凝土腐蚀过程。本研究通过分析钢筋、混凝土腐蚀产物的理化性质、腐蚀速率、宏观腐蚀形貌(拍照)、微观腐蚀形貌及成分(X射线断层扫描技术、SEM、EDS、XRD)、腐蚀产物分布(矿物分析MLA)以及微生物种群信息等,主要研究了以下几方面:1)以管顶处钢筋混凝土为研究对象,深入研究污水管道中钢筋的腐蚀机理,以及钢筋腐蚀与混凝土腐蚀/开裂的相互作用,最终建立钢筋混凝土污水管道腐蚀机理的概念模型;2)以污水界面处钢筋混凝土为研究对象,以确定污水管道内典型位置处引起混凝土腐蚀的主要功能菌,以及污水和其他环境因素对腐蚀过程的影响;3)分别针对管顶及污水界面处的混凝土腐蚀情况,建立混合高斯过程回归模型(hybrid GPR),以预测混凝土的腐蚀速率和腐蚀初始时间,从而为污水管道的寿命预测提供理论指导。2.主要结论(1)污水管道中钢筋腐蚀机理污水管道中,钢筋腐蚀机理与腐蚀产物类型取决于管道内气态硫化氢浓度、混凝土保护层理化特性以及腐蚀程度。本文主要研究了以下两种情况:1)当钢筋被混凝土层覆盖或局部暴露于含有相对较低硫化氢浓度的管道气体中时(实验室腐蚀试验箱),管气中的硫化氢和表层混凝土产生的生物硫酸无法直接参与钢筋腐蚀反应。相反,氧气因其较高的浓度与更强的穿透性,成为导致污水管道中钢筋腐蚀的主要原因。这种条件下,钢筋腐蚀产物主要包括铁的氧化物(Fe2O3、Fe3O4)及羟基氧化物(Fe OOH);2)当覆盖钢筋的混凝土层腐蚀、破损严重或钢筋直接暴露于含有相对较高硫化氢浓度的管道气体中时(污水厂中试污水管道系统),钢筋腐蚀反应较为复杂,会受到氧气、硫化氢、生物硫酸以及氯离子共同作用,腐蚀产物类型会随着混凝土的腐蚀发展而发生变化。主要的钢筋腐蚀产物有纤铁矿/针铁矿(Fe OOH)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、铁的硫化物(Fe S、Fe3S4、Fe S2)、铁的氯化物Fe Clx(H2O)Z和Fe2(SO4)3(H2O)Z。此外,氯离子是引发污水管道中钢筋腐蚀的重要因素。铁的氯化物如Fe Cl2极易在钢筋腐蚀垢层及腐蚀前沿(未腐蚀钢筋与腐蚀垢层交界面)富集,作为钢筋腐蚀反应的“催化剂”加速其腐蚀。污水管道中的氯离子主要来源于污水以及混凝土中水泥、骨料及含氯添加剂。(2)钢筋腐蚀与混凝土腐蚀/开裂的交互作用机制在钢筋混凝土污水管道中,钢筋/混凝土分界面可分为两种情况,未腐蚀分界面与腐蚀分界面。在钢筋未发生腐蚀时,钢筋表面存在一层主要由铁氧化物组成的钢筋“氧化皮”,进而形成钝化膜保护层。钢筋腐蚀发生后,钢筋/混凝土分界面可分为五部分:未腐蚀钢筋、钢筋腐蚀垢层、“氧化皮”、腐蚀垢渗透混凝土层以及混凝土层。钢筋腐蚀产物可分别在“氧化皮”两侧累积形成钢筋腐蚀垢层和腐蚀垢渗透混凝土层。钢筋腐蚀垢层分布不均,其厚度分布在极坐标中遵循高斯回归模型。污水管道混凝土结构的开裂、破坏是多种因素综合作用的结果。除受到外界机械破坏之外,混凝土自身腐蚀所产生的腐蚀产物,如石膏、钙矾石等的膨胀也会造成混凝土层的宏观开裂及剥落,从而大大削弱其强度。此外,钢筋腐蚀对混凝土结构也会产生较大影响。钢筋腐蚀产物向混凝土中渗透以及腐蚀垢层的膨胀是造成混凝土保护层开裂、破坏甚至剥落的主要因素之一;腐蚀垢层中的铁离子在混凝土酸性腐蚀环境中会发生溶解、扩散,并迁移、沉积在未腐蚀混凝土与混凝土腐蚀层交界面,进而造成混凝土腐蚀前沿(未腐蚀混凝土与混凝土腐蚀层的交界面)的微观开裂。综上,污水管道中钢筋腐蚀与混凝土的腐蚀/开裂之间存在着明显的交互作用,混凝土腐蚀层的强酸特性会加速钢筋的腐蚀及腐蚀产物的溶解、扩散、迁移;反过来,钢筋腐蚀垢层的膨胀与腐蚀产物的溶解、扩散、迁移又会进一步促进混凝土层的开裂甚至剥落。(3)特征微生物引起的混凝土腐蚀微生物作用是引起污水管道中混凝土腐蚀最主要的原因。污水管道内,邻近污水界面以上的混凝土内壁腐蚀最为严重,应作为混凝土污水管道微生物腐蚀检测的重点区域。研究结果表明,各局部区域的腐蚀速率、腐蚀产物理化性质和宏观/微观腐蚀形貌均会随着其距污水界面的距离而发生变化。距离污水界面越近,管壁混凝土腐蚀越严重,其特征在于腐蚀速率较高,表面p H值较低,腐蚀产物含水量和含硫量较高,腐蚀产物为均匀的小颗粒晶体。因其强酸环境,污水界面处的混凝土腐蚀产物主要为石膏而非钙矾石。污水界面处引起混凝土腐蚀的微生物种类存在时间及空间上的演变。腐蚀初期,传统自养型硫氧化细菌(sulfide-oxidizing bacteria)如硫杆菌(Acidithiobacillus)和嗜酸性异样细菌如芽孢杆菌(Bacillus)共存于混凝土腐蚀产物层中。然而,硫杆菌(Acidithiobacillus)的丰度随着离污水界面距离的减少而逐渐降低;其他细菌,如人胃肠道菌群乳杆菌(Lactobacillus),沙门氏菌(Salmonella),埃希氏菌和志贺氏菌(Escherichia-Shigella),以及通常存在于食品中的葡萄球菌(Staphylococcus)和李斯特菌(Listeria)则逐渐增加。此外,嗜酸性异养细菌如芽孢杆菌(Bacillus)能通过清除抑制自养型硫氧化细菌生长的有机化合物以促进其生长,从而在微生物腐蚀过程中发挥重要作用。随着腐蚀的发展,硫杆菌(Acidithiobacillus)含量逐渐降低,并仅存在于远离污水界面的气态环境下混凝土腐蚀层内;嗜酸性异养分枝杆菌(Mycobacterium)成为造成污水界面处混凝土微生物腐蚀的主要微生物。本文首次提出了分枝杆菌(Mycobacterium)在污水界面处混凝土微生物腐蚀过程中的重要性。嗜酸性异养细菌,如分枝杆菌(Mycobacterium),可能具备产生生物硫酸的能力从而直接造成混凝土污水管道的腐蚀。研究同时表明,污水在污水界面处混凝土微生物腐蚀过程中起着至关重要的作用,包括水力冲刷、提高混凝土含水量、接种微生物以及供给营养物质等,这些因素可能导致了污水界面处混凝土腐蚀微生物种群由自养到异养的转化。研究还指出,混凝土污水管道的腐蚀检测应以污水管道内典型腐蚀区域,如污水界面处的混凝土腐蚀为常规检测对象,而无需对管道内壁进行全面检测。这样可大大节省混凝土污水管道腐蚀检测的人力、物力以及时间成本,提高腐蚀检测的目的性和可操作性。同时,通过对污水界面处典型功能菌群的深入研究,有利于进一步改进现有微生物腐蚀控制手段,以达到高效杀菌的目的。此外,由于污水管道中的恒定污水水位可能导致更严重的腐蚀,因此应密切关注具有这些特性的污水管道,如污水主干管等,并提高腐蚀检测频率。(4)建立混合高斯过程回归模型预测污水管道腐蚀速率本研究利用实验室条件下长达4.5年的混凝土腐蚀试验数据,针对污水管道内壁典型腐蚀位置(管顶、污水界面处),分别建立了混凝土腐蚀高斯过程回归模型(GPR),并与已有的径向基函数神经网络模型(RBF)和多元线性回归模型(MLR)进行对比,以提高对混凝土腐蚀速率和腐蚀开始时间的预测精度。由于混凝土腐蚀数据获取困难、数据量有限,为建立可靠的预测模型并验证其有效性,本文采用了插值法以扩展有限数据集,并利用澳大利亚实际污水管道的腐蚀数据验证模型的准确度。结果表明,与RBF和MLR模型相比,经过训练的GPR模型可较为准确地预测澳大利亚实际污水管道的腐蚀速率以及腐蚀开始时间;GPR模型对实际腐蚀数据和插值数据的拟合效果最好,均方根误差最小(<0.2),相关系数最大(>0.85);GPR模型能够给出预测结果的有效置信区间,分析预测结果的不确定性。最后,根据管顶、污水界面处混凝土腐蚀的混合特性,利用自动机原理建立混合高斯过程回归模型(hybrid GPR),将管顶、污水界面处的混凝土腐蚀对应的高斯过程回归模型(GPR)进行整合,以全面预测混凝土管道的腐蚀速率和腐蚀开始时间,从而为污水管道的寿命预测提供理论指导。(5)钢筋混凝土污水管道腐蚀问题研究方法综上,本文提出了一种较为系统的针对钢筋混凝土污水管道腐蚀问题的研究方法。该方法利用实验室小试及污水厂中试系统,分别对钢筋混凝土试块进行腐蚀暴露实验,以模拟污水环境中管道内壁典型位置处的钢筋混凝土腐蚀过程。通过分析腐蚀产物的理化性质、腐蚀速率、宏观腐蚀形貌、微观腐蚀形貌及成分、腐蚀产物分布以及微生物种群信息等,对钢筋混凝土腐蚀过程及产物进行了系统、全面的表征,从而建立钢筋混凝土污水管道的腐蚀机理模型。具体方法如下:通过分析腐蚀产物理化性质、腐蚀速率、宏观腐蚀形貌(拍照),可大体判断其腐蚀程度;通过X射线断层扫描、SEM、EDS、XRD以及MLA可判断钢筋混凝土的宏观(开裂、剥落)及微观结构(微观开裂)变化,以及腐蚀产物的类型、含量及分布;通过微生物分析可进一步解析功能微生物的作用,从而深入理解其腐蚀机理。此外,利用混合高斯过程回归模型可预测混凝土管道的腐蚀速率和腐蚀开始时间,为污水管道的寿命预测提供理论指导。(三)创新点1.建立了一种水泥砂浆内衬在不同腐蚀阶段对管道保护作用的评价方法。该方法结合多种电化学测试以及腐蚀形貌、成分分析方法,通过分析交流阻抗谱图中容抗弧的个数及变化趋势,并结合宏观/微观腐蚀形貌,可大体判断金属的钝化及腐蚀过程;通过定量分析等效电路中内衬层的容抗、阻抗变化趋势,可实现内衬失效的全过程状态检测,从而判断内衬层的保护效果。2.首次针对污水管道中钢筋的腐蚀过程进行研究。阐明了不同条件下钢筋腐蚀产物的性质、数量及其在钢筋/混凝土交界面的分布,提出了钢筋在氧气、硫化氢、生物硫酸以及氯离子共同作用下的腐蚀机理,并建立了污水管道中钢筋腐蚀的概念模型。3.揭示了污水管道中钢筋的腐蚀对混凝土宏观、微观结构的影响机制。钢筋腐蚀产物向混凝土中渗透以及腐蚀垢层的膨胀是造成混凝土宏观结构破坏的主要因素之一;腐蚀垢层中的铁离子在混凝土酸性腐蚀环境中会发生溶解、扩散,并迁移、沉积在未腐蚀混凝土与混凝土腐蚀层交界面,进而造成未腐蚀混凝土与混凝土腐蚀层界面处的微观开裂。4.首次研究了污水界面处引起混凝土腐蚀的特征微生物。提出在污水界面处,引起混凝土腐蚀的微生物存在时间和空间上的演替,发现了异养分枝杆菌(Mycobacterium)在污水界面处混凝土微生物腐蚀过程中的重要性,并指出由于污水的作用而导致的微生物种群由自养到异养的转变。5.提出了一种较为系统的针对钢筋混凝土污水管道腐蚀问题的研究方法,并运用混合高斯过程回归模型全面预测混凝土的腐蚀速率和腐蚀初始时间,从而为污水管道的寿命预测提供理论指导。