【摘 要】
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配位分子簇作为多样化和可设计的金属-有机配位体系,可以通过设计和调控有机配体及金属离子,实现其在如发光,磁性以及催化等领域的功能加载和改性。作为具有精准结构信息的材料体系,配位分子簇在原子和分子水平上的化学键合、空间结构以及相互作用,不仅有助于理解材料的构效关系,还有望对其特定的功能进行定向的设计和改良。越来越多的化学家致力于对配位分子簇新颖结构的设计和丰富性能的追求,推动了配位分子簇在配位化学领
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配位分子簇作为多样化和可设计的金属-有机配位体系,可以通过设计和调控有机配体及金属离子,实现其在如发光,磁性以及催化等领域的功能加载和改性。作为具有精准结构信息的材料体系,配位分子簇在原子和分子水平上的化学键合、空间结构以及相互作用,不仅有助于理解材料的构效关系,还有望对其特定的功能进行定向的设计和改良。越来越多的化学家致力于对配位分子簇新颖结构的设计和丰富性能的追求,推动了配位分子簇在配位化学领域的长足发展。然而,如何充分结合配位分子簇在结构设计上的优势,进一步拓展其在交叉学科范围内的功能化和衍生化,并以此为基础开发其在前沿领域的功能设计和应用拓展仍是目前急需解决的科学问题。本论文以邻香草醛席夫碱配体设计合成了具有μ3-CN-内桥的碟状钴簇,探究了该簇到衍生纳米材料的转化过程及其在电催化析氧(OER)方面的应用;构筑了系列基于立方烷结构单元的镍基配位簇,通过X-射线衍射与电喷雾质谱(ESI-MS)相结合的方法探究了其固-液结构信息,并拓展了其在电催化尿素氧化(UOR)方面的应用。全文共分为三个章节:第一章为前言,概述了金属-有机框架(MOFs)衍生碳基纳米复合材料在电催化析氧反应方面的研究背景及科学挑战;然后介绍了应用于电催化尿素氧化反应的材料体系及发展现状,最后分析了当前配位分子簇在能源存储与转换研究领域重要进展和优势,结合课题组在配位分子簇的设计、组装过程和机理研究及其功能探索方面的良好基础,介绍了论文选题意义。第二章介绍了通过选择N,O-双螯合的2-甲氧基-6-甲基亚甲胺基苯酚配体(HL~1)合成了具有离散[Co Cl3N(CN)2]2-阴离子共晶的类水镁石阳离子碟状化合物{[Co7(L~1)6(μ3-CN)6][Co Cl3N(CN)2]}(化合物1),并且首次通过在溶剂热反应下原位分解双氰胺根离子实现μ3-CN-内桥的引入,避免了直接使用剧毒性的氰化物。μ3-CN-内桥的引入代替了常见的μ3-OH-,-OCH3-或-N3-依旧保持了簇核的平面性,并且表现出了以氮原子配位的罕见的键连方式,有效提高了分子结构中的N/C以及N/Co比例。进一步通过低氧氛围热解获得了具有Co@NC的纳米核壳结构,并首次通过热重-质谱联机技术(TG-MS)在线跟踪了分子簇的热转化过程。结合晶体学和TG-MS捕获的CH3+、H2O+、CO+、CO2+、CHO+和CH2Cl+等小分子片段,推测了可能的分解、聚集位点和热解过程中涉及的分解、聚合、氧化还原以及高温芳构化等反应步骤。提出小分子片段的解离和μ3-CN-的存在能促进活性配体片段通过自聚合或共聚合反应相互连接参与氮掺杂碳网络框架的固定和形成,以增加有效的氮含量。通过系列化的材料表征对Co@NC纳米核壳结构及形貌进行了分析,发现Co@NC-600具有更均匀的分布、合理的ID:IG、高的比表面积以及更均衡的N杂化方式和比例。此外,热解后的Co@NC纳米材料可以作为有效的OER催化剂用于电催化水氧化反应。在1.0 M的KOH电解质溶液中,Co@NC-600在10 m A cm-2的电流密度下实现了257 m V的超低过电位和低的Tafel斜率78.9 m V dec-1,与商业化的贵金属催化剂Ru O2相比展现了更高效的催化活性和与之相媲美的动力学效率,并且在15个小时内保持了高的稳定性。第三章介绍了基于邻香草醛席夫碱配体2-甲氧基-6-甲基亚甲胺基苯酚(HL~1)、2-羟基-3-甲氧基苯甲醛肟(H2L~2)和3-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)亚氨基-1,2-丙二醇(H3L~3)设计合成了三个立方烷或缺位立方烷构型的镍基配位分子簇:[Ni4(L~1)4(L~2)2]·2CH3OH(化合物2)、[Ni8(L~1)6(L~2)4](Cl O4)2·2CH3CN(化合物3)和[Ni4(L~3)3(μ3-CH3O)(CH3OH)3](CH3COO)(化合物4)。三个不同结构的分子簇显示出了共同的结构特征:1)具有类Ni(OH)2的结构基元连接形成的簇核结构,2)外围有机配体环绕簇核实现了对关键核心结构的保护。进一步通过固-液结构信息相关性、强碱性电解质浸泡后的粉末衍射揭示了来自外围的有机配体的包裹使得分子簇具有较强的稳定性。着重对化合物4的电催化性能进行了研究,发现其在1 M KOH溶液中10 m A cm-2对应最优过电势仅为320 m V;在1 M KOH+0.33M溶液中10 m A cm-2对应的过电势仅为1.337 V,最大电流密度为310 m A cm-2,同时展现了高效的电催化OER和UOR性能,可作为首例配位分子簇基晶态双功能OER/UOR电催化剂应用于能源转换。
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