La-Ba-Fe-O双钙钛矿氧化物的A位离子局域有序与磁、介电性质关系研究

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双层钙钛矿氧化物的A位离子有序化将引起两个结果。其一,A位离子有序使得化合物晶体空间对称性下降,并发生局域或者整体的结构相变,进而带来与晶体结构有关的宏观物理、化学性质的显著变化。其二,A位离子有序使得A、B位阳离子的价层电子轨道发生进一步的能级劈裂,改变原有的轨道杂化方式,进而从改变体系电子结构。因此,针对双层钙钛矿氧化物体系中A位离子有序类型和有序程度的相关研究已成为目前实现钙钛矿氧化物宏观物性精细调控的新型手段。本论文采用拓扑还原-氧化方法获得了A位离子短程有序的双钙钛矿氧化物LaBaFe2O5.5和LaBaFe2O6,利用中子粉末衍射结构精修结合高角环形暗场扫描透射电镜观察揭示了LaBaFe2O5.5中存在“La-Ba-Ba-La/Ba”型离子有序结构。XPS表征发现A位离子有序引发轴向氧离子缺位,从而形成氧空位有序结构。57Fe穆斯堡尔谱测试表明,LaBaFe2O5.5样品中Fe离子以+3价为主,而LaBaFe2O6样品中Fe离子则表现为+3、+5价共存,并含有少量非整数价态的Fe(3+δ)+离子。磁性测试显示LaBaFe2O6表现出强的亚铁磁行为,其居里转变温度较无序的La0.5Ba0.5FeO3体系以及A位短程有序的LaBaFe2O5.5体系均有较大提高。这是由于La3+、Ba2+离子的有序排布有利于稳定B位电荷有序,从而增强了Fe3+-O-Fe5+铁磁超交换相互作用。根据以上实验结论我们认为:A位离子结构有序以及B位离子电荷有序的协同作用可能是目标化合物表现出较强铁磁耦合行为的主要原因。介电性质测试表明,在交变电场作用下LaBaFe2O5.5体系相较于La0.5Ba0.5FeO3具有更高的载流子激活能,因而表现出较低的介电损耗。微观尺度分析得出的本征原因可能是由于La3+、Ba2+离子形成的局域有序晶畴会诱导氧空位有序以及Fe3+-Fe5+电荷有序,进而形成局域电荷势阱以及极化电场,抑制极化子的跳跃行为。此外,LaBaFe2O6体系还表现出强烈的非本征介电弛豫行为,进一步证明了氧空位有序可以显著强化晶界附近的空间电荷效应。综上所述,A位离子有序对La-Ba-Fe-O钙钛矿体系的磁、介电性质具有显著的影响,对该体系结构-性质关系的深入研究可为新型磁-电多铁材料的器件开发与功能优化提供有益参考。
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