基于吡咯基配体的钛锆金属有机化合物的合成、结构与催化性质研究

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本文主要内容是含吡咯基配体的第四副族金属有机化合物的合成、结构和催化性能以及Ti(NMe2)4在构造C-N键、活化C=O键反应中的应用,主要有以下四个方面的研究内容:一、合成了含吡咯基配体HL1(HL1=2-cyano-1H-pyrrole),并以此配体合成了两个第四副族金属有机化合物Ti2(L2)2(NMe2)4(1)和Zr3(L2)3(NMe2)6(2)(L2=N,N-dimethyl-1H-pyrrole-2-carboximidamide,NMe2-L1)。通过X-射线单晶衍射,1H和13C核磁共振光谱以及元素分析确定了化合物1和2的结构,并将这两个化合物应用到催化氨基烯烃的分子内氢化胺化反应中。研究表明,化合物1和2都能够催化伯胺类底物的分子内氢化胺化反应,其中化合物2有着良好的催化活性和反应选择性,而在催化仲胺类底物的分子内氢化胺化反应时没有催化活性,我们推测这个催化反应的催化机理为[2+2]环加成路线,需要形成一个M=N键,才能进行下一步催化。二、利用得到的化合物1,和过量的异丙醇以及苯甲醇反应,得到了含吡咯基配体的钛烷氧基化合物Ti(L2)2(OiPr)2(3)和Ti2(L2)2(OBn)6(4),实现了由Ti-N键到Ti-O键的转变。化合物3和4的单晶结构通过X射线单晶衍射进行了确定,并对它们的1H核磁共振光谱进行了表征。研究发现,化合物3和4对己内酯的开环聚合表现出较好的催化活性。另外,我们还研究了溶剂对于聚合反应催化活性的影响。三、利用HL1配体,与钛金属试剂反应得到了化合物Ti2(L2)4(NMe2)2(5),经过一步水解,实现了二甲胺对氰基的加成反应,得到了产物T1。随后使用与HL1结构类似的HL3配体(HL3=2-hydroxy-benzonitril),经过相同的反应步骤得到了产物T2。结果表明,通过Ti(NMe2)4可以在常温下实现氰基的活化,从而构筑新的C-N键,得到新的化合物。四、合成了配体HL4(HL4=1,7-bis(phthalimido)-4-(2-hydroxyl-benzyl)-1,4,7-triazaheptane)和HL5配体(HL5=1,7-bis(5-Cl-phthalimido)-4-(2-hydroxyl-benzyl)-1,4,7-triazaheptane),与等当量的钛试剂Ti(NMe2)4反应得到了Ti{(NMe2)2-L4}(NMe2)(6)和Ti{(NMe2)2-L5}(NMe2)(7),并得到了它们的单晶结构,两种化合物均为单核结构。在反应过程中,配体中一侧的邻苯二甲酰亚胺中的C=O键被活化,二甲氨基转移到碳原子上。一侧的C-N键的断裂,五元环被打开,而另一侧没有开环,得到了罕见的不对称结构。
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