钴氧化物氧气催化电极的表面化学调控及性能研究

来源 :武汉理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:yeyayuqiya
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近年来锂氧气电池因其极高的理论能量密度被广泛地研究,然而其实际应用还受到充放电极化大、循环寿命短和倍率性差等问题的制约。这些问题一方面来源于氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)缓慢的动力学过程,另一方面来源于溶解性和导电性差的放电产物Li2O2的堆积。Li2O2的堆积不仅堵塞传质通道导致放电过程结束,而且Li2O2覆盖氧气电极的表面阻碍催化剂与活性物质的直接接触,导致较高的充电极化。因此,设计合理的多孔电极结构和构建高效的ORR和OER双功能催化电极是提升锂氧气电池性能的重要措施。过渡金属氧化物类(TMOs)催化剂因其低廉的价格以及可调控的3d电子结构而受到广泛的研究,但其实际催化性能仍然十分有限。目前许多化学修饰方法包括制造缺陷和杂原子掺杂等,已经用于TMO催化电极电子结构的调控。然而,一些十分简单的处理表面的物理方法实际上是调控表面电子结构的有效手段,同时还能保留电极内部的体相结构不被破坏。因此,本论文提出采用低温氧等离子体处理过渡金属氧化物纳米阵列的新策略,借助纳米阵列结构维持物质传输,调控电子结构提升阵列电极作为氧气催化电极的性能。主要的研究内容和结论如下:(1)以含有多价态离子的Co3O4为原始的活性材料,利用简便的低压氧气等离子体物理手段对Co3O4进行表面调控,探究表面调控前后电化学组成的不同对电池电化学性能的影响。测试的结果表明:修饰电化学比表面积(ECSA)和表面化学是提高锂氧气电池氧正极容量的有效途径。氧气等离子体不仅刻蚀Co3O4纳米片增大ECSA,而且降低氧空位浓度形成富Co3+表面。此外,纳米片结构能够充分暴露氧空位和表面催化活性位点的Co3+。因此,增大的ECSA、适度的氧空位和高表面Co3+的协同效应显著提高了Co3O4纳米片的可逆容量,达到3.45 m Ah cm-2。本研究不仅为锂氧气电池提供了一种有前途的高容量正极材料,而且为同时调控储能材料的纳米结构和表面化学提供了一种简便的物理方法。(2)以二元尖晶石氧化物CoFe2O4为原材料,通过低压氧气等离子体调控的方法优化CoFe2O4催化剂的催化活性,探究氧气等离子体调控对一元二元尖晶石氧化物的异同点。首先通过水热-退火法制备原始材料CoFe2O4@CC-0,经过4分钟的氧气等离子体处理后得到CoFe2O4@CC-4,蚀刻作用不仅对Co3O4有修饰作用而且也可以调控CoFe2O4的表面化学组成。SEM图像表明CoFe2O4@CC-4拥有小块纳米片堆积成的大颗粒的纳米球,小尺寸又多孔状的纳米球有利于物质量的传输;表面化学测试和XPS结果表明增大的ECSA和增多的Co3+促进ORR速率,Raman测试结果表明在四面体位点上(在CoFe2O4表面)有更多的Co-O键,不仅改善了OER速率,而且一定程度上降低了充电极化,使电池稳定循环了226圈。本实验证明物理性质的等离子体调控手段对二元尖晶石氧化物类的催化剂有很好的表面修饰作用,较大程度上改善了锂氧气电池的放电容量,为使用简便的物理方法调控催化剂的活性提供了有效的方法。
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