两亲性嵌段共聚物介导自组装银纳米团簇的合成

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金属纳米团簇(MNCs)超小的尺寸(2-3 nm)使其具有许多类分子的特征,如分立的能级结构、增强的荧光、磁性、催化性能等。近年来,小分子介导自组装金属纳米团簇成为研究热点:一方面自组装诱导荧光增强,另一方面丰富了金属纳米团簇的荧光机理。然而,金属纳米团簇稳定性不高、组装驱动力容易受环境影响等问题,限制了自组装金属纳米团簇的进一步发展。如何在自组装的同时提高金属纳米团簇的稳定性是关键问题。两亲性嵌段共聚物含有两种或两种以上不同化学结构的嵌段,可以在一定条件下发生自组装,且组装形貌易于调控。基于上述讨论,本文使用离子型两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸(PS-b-PMAA)介导自组装银纳米团簇(Ag NCs)的合成。在两亲性嵌段共聚物的自组装驱动下,金属纳米团簇可能发生自组装,形成球形、囊泡等形貌的发光体系,有利于其在生物显影、治疗诊断等领域的应用。本文主要包括以下研究内容:1.通过原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备了具有不同组成的两嵌段共聚物PS41-b-PMMA62和PS41-b-PMMA18(下标均指聚合物的重复单元数),将其在碱性条件下水解、酸化得到了两亲性嵌段共聚物PS41-b-PMAA62和PS41-b-PMAA18。由FT-IR、~1H NMR等测试确认了二者的结构。将其溶于良溶剂DMF,接着加入水作为选择溶剂,通过透析法成功制备了聚合物胶束。FESEM和FETEM结果均表明PS41-b-PMAA62和PS41-b-PMAA18均可自组装形成球形胶束,且尺寸由嵌段共聚物的组成和浓度共同控制。当PS41-b-PMAA62和PS41-b-PMAA18的浓度均为2.5 mg/m L时,胶束平均尺寸分别在90和40 nm左右;而当PS41-b-PMAA62的浓度增加至10 mg/m L时,胶束尺寸增加至120 nm左右。此外,由于亲水嵌段间存在氢键、静电相互作用,PS41-b-PMAA18自组装形成的球形胶束可以发生继续组装,形成宽度为40-100 nm、长度为40μm左右的纳米纤维。2.使用球形胶束作为模板兼组装导向剂,通过紫外光辐照还原法成功制备了具有红色荧光的Ag NCs。UV-vis吸收光谱、FT-IR、XPS等表征手段证实银纳米团簇的形成且聚合物的结构并未受到破坏。探索了Ag+与MAA的比例、紫外光辐照时间、pH等反应条件对Ag NCs荧光性能的影响,在优化条件下(Ag+与MAA的摩尔比例为1:2、紫外光辐照时间为15 h、pH为7)制备得到的团簇荧光绝对量子效率为2.7%,平均荧光寿命0.98 ns。通过FETEM图证实胶束成功介导了Ag NCs的生成,所得Ag NCs的尺寸大约为3 nm。该纳米团簇稳定性良好,避光储存2个月,荧光强度未发生明显变化。本文使用聚合物胶束成功合成了银纳米团簇,研究了胶束尺寸、组成以及不同反应条件对银纳米团簇荧光性能的影响,为未来使用聚合物作为导向剂兼模板合成自组装金属纳米团簇提供了一种思路,有望拓宽纳米团簇在智能响应、纳米医药等领域的应用。
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