【摘 要】
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酞菁类化合物由于高度离域的18-π电子共轭结构,在非线性光学领域具有广阔的应用前景。然而,由于其独特的平面共轭结构,酞菁分子间存在强烈的π-π堆叠相互作用,具有很高的自聚集倾向,导致非线性光学性能降低,实际应用价值受限,如何解决上述问题已成为酞菁类化合物在非线性光学领域实际应用的关键所在。本论文从分子设计角度出发,构筑了三种能量供体（发色团）—受体（金属酞菁）拓扑结构聚合物体系,通过重原子效应,取
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酞菁类化合物由于高度离域的18-π电子共轭结构,在非线性光学领域具有广阔的应用前景。然而,由于其独特的平面共轭结构,酞菁分子间存在强烈的π-π堆叠相互作用,具有很高的自聚集倾向,导致非线性光学性能降低,实际应用价值受限,如何解决上述问题已成为酞菁类化合物在非线性光学领域实际应用的关键所在。本论文从分子设计角度出发,构筑了三种能量供体（发色团）—受体（金属酞菁）拓扑结构聚合物体系,通过重原子效应,取代基空间位阻效应和基团能量转移效应的协同机制实现对酞菁分子自聚集的调控,使其非线性光学性能得到明显改善。主要研究工作分为以下三个方面:1.设计并合成出一系列含有萘并吡喃（NPMA）基和酞菁锌（Zn Pc）基的线型聚合物（poly[（MMA）x-co-（NPMA）y-co-（Zn Pc）z]）。采用Z扫描技术研究了聚合物的非线性光学性质,其中聚合物poly[（MMA）168-co-（NPMA）5.2-co-（Zn Pc）1.2]的三阶非线性吸收系数达45×10-11m/W。发现随着聚合物中NPMA基比例的增加,NPMA基与Zn Pc基之间能量转移效应愈大,聚合物的非线性光学性能提高愈显著。将聚合物poly[（MMA）168-co-（NPMA）5.2-co-（Zn Pc）1.2]掺杂到PMMA基质中,制备出光学塑料样品,其非线性光学性能:线性透过率为0.66;三阶非线性吸收系数为61×10-11m/W;限幅阈值为0.19 J/cm~2;最小透过率为0.31;动态范围为0.51。2.制备出星型氯化酞菁铟,以此为引发剂,甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体,采用电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET ATRP）合成了一系列以酞菁铟为核,聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为臂的四臂星型In Pc-（PMMAx）4聚合物。星形结构修饰酞菁大环可有效抑制酞菁铟分子的聚集。通过Z扫描技术,研究了In Pc-（PMMAx）4的非线性光学性能并进行了结构优化,发现In Pc-(PMMA16)4聚合物的非线性光学性能最佳,三阶非线性吸收系数达50×10-11m/W。在此基础上,采用Click反应,将偶氮苯（Azo）基引入到PMMA链末端,合成出含有Azo基的星型聚合物In Pc-(PMMA16-Azo)4,从Azo基到In Pc基的能量转移效应使其三阶非线性吸收系数达63×10-11m/W。此外,将In Pc-(PMMA16-Azo)4聚合物掺杂到PMMA基质中,制得的In Pc-(PMMA16-Azo)4/PMMA光学塑料表现出更强的非线性光学性能,线性透过率为0.69,三阶非线性吸收系数为92×10-11m/W,限幅阈值为0.04 J/cm~2,最小透过率为0.29,动态范围为0.54。3.设计并制备了星型结构羟基酞菁铟和带有不同甲氧基的不对称环氧化卟啉（Por2a～Por2c）,分别做引发剂和链端活性剂,以环氧丙烷为单体,通过环氧化物开环聚合制备出以酞菁铟为核,聚环氧丙烷为臂,臂末端带有不同卟啉基的星型聚合物In Pc-（PPOx-Por2n）4（n=a～c）。通过调整不对称环氧化卟啉上取代基的不同数量和位置,研究了不对称环氧化卟啉的共轭程度和空间位阻效应对卟啉基与酞菁铟基之间的能量转移过程的影响,进而考察了对In Pc-（PPOx-Por2n）4非线性光学性能的影响,发现大的共轭结构以及适宜的空间结构不仅会促进卟啉基与酞菁铟基之间的能量转移,还能有效抑制酞菁铟大环分子的聚集,提高星型聚合物的非线性光学性能。聚合物In Pc-(PPO33-Por2b)4的三阶非线性吸收系数达1.9×10-9m/W;将其掺杂在PMMA基质中,制得光学塑料样品的线性透过率为0.66,三阶非线性吸收系数为6.2×10-9m/W,限幅阈值为0.14 J/cm~2,最小透过率为0.22,动态范围为0.66。
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