手性金属有机框架-发光团复合材料的制备及圆偏振发光性质研究

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随着社会的持续发展,人们对先进智能光学设备的多功能化需求日益增加,但在其原有基础上附加新功能是一个挑战,而手性光学活性如圆二色性(Circular Dichroism,CD)和圆偏振光(Circularly Polarized Light,CP light),尤其是圆偏振光为此提供了一个契机。近年来,圆偏振光因其独特的偏振方式在3D显示、光信息存储或加密、光学传感等领域具有巨大的潜在应用前景而受到了人们的广泛关注。传统的圆偏振光是线偏振光通过四分之一波片产生的,但在此过程中会造成光能量的损耗。手性发光材料以圆偏振发光(Circularly Polarized Luminescence,CPL)的形式产生圆偏振光,规避了传统方法所造成的能量损失。因此,对于CPL材料的开发和研究受到了全球科研工作者的持续关注。通常,制备CPL活性材料的方法是通过共价键结合手性结构与发光团。利用此方法,研究人员已经成功合成了手性有机分子、手性金属配合物等具有CPL活性的材料。但是,所获得的手性材料的CPL活性是不可预测的,并且繁琐冗长的合成步骤也是不可避免的。针对上述问题,通过手性传递将手性主体与非手性发光客体结合起来制备CPL活性材料的方法应运而生,成为近年来新兴的研究热点。然而,大多数CPL性质的研究都是在流动相中进行的,这极大阻碍了具有CPL活性固态材料的发展和应用。本论文结合以上研究背景以及手性金属有机框架(Chiral Metal-Organic Framework,CMOF)可设计的手性空间,从CMOF主体的结构设计和选择着手,通过实验探寻手性空间限域客体发光团的有效方法,研究CMOF主体诱导客体发光团产生可调节CPL的普适方法以及CMOF在此过程中起到的关键作用和主客体作用力,并且深入探究了CMOF-发光团复合材料的CPL特点及其应用。主要的研究工作如下:一、通过原位合成方法,使用一对具有纳米尺寸螺旋孔道的对映体CMOFs(L/D-CMOF)作为主体限域多种不同发光特性的非手性荧光染料(客体),从而制备了发射光可调节的圆偏振发光CMOF-染料分子(fluorophore)晶态复合材料(L/D-CMOF(?)fluorophore),并且通过调节不同非手性荧光染料的比例,制备出了高量子产率的白光CPL复合材料。随后,对其进行了详细的光谱学以及理论计算分析:非手性荧光分子被限域在对映体L/D-CMOF的螺旋孔道中,有效地克服了聚集诱导猝灭效应,同时通过氢键附着在螺旋孔道内表面,继承了孔道螺旋性,导致其在螺旋孔道中倾向于螺旋排列从而产生手性活性。该系列复合材料的发光不对称因子与主-客体相互作用能量的变化趋势一致,其中最大发光不对称因子为±0.0115。此外,该白光CPL复合材料还被用来组装白光圆偏振发光二极管(WCPLED)。该工作首创性地提出,手性MOFs的螺旋孔道可以作为固态材料的通用模板,用于制备具有高量子产率和理想发光不对称因子的CPL活性固态材料。二、通过手性EuMOFs((P)-(+)/(M)-(-)-EuMOF)和钙钛矿纳米晶(MAPb X3NCs,MA=CH3NH3+,X=Cl-,Br-,I-)的两步自组装,我们首次制备了三对结晶性对映体(P)-(+)/(M)-(-)-EuMOF(?)MAPbX3复合材料。其中,同步辐射的X射线吸收光谱学证明了嵌入CMOFs的非手性MAPb Br3纳米晶通过主体-客体间Eu-Br和Pb-O配位键继承了主体CMOFs的手性。(P)-(+)/(M)-(-)-EuMOF(?)MAPb Br3显示出增强的光致发光量子产率(PLQY),并且其CPL具有良好的热稳定性,在改变不同的紫外光照射时还能表现出光控开关的特性。基于复合材料的两个手性发射中心及其它不同的特性,我们对其施加化学试剂(去离子水/甲胺溴溶液)以及温度(室温/高温)外部刺激,实现了可逆CPL开关的构筑,还系统地研究了多重信息编码、加密和解密应用,并成功地建立了一种新型的手性集成组合逻辑门。这项工作为制备固态CPL复合材料开辟了一条新途径,并开发了基于可切换CPL的新应用。三、基于前期工作的主客体诱导方法,我们创新性地利用一对手性MOFs(L/D-CZIF)作为主体封装客体团簇材料(金团簇,Au NCs;银团簇,Ag NCs)从而赋予团簇材料CPL活性。我们通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率X射线光电子能谱(XPS)和光学表征证明了Au NCs及Ag NCs嵌入到了L/D-CZIF中。该策略不仅提高了团簇的光致发光量子产率,而且还赋予了团簇圆偏振发光特性。其中,Au NCs和Ag NCs的量子产率分别从在溶液态的0.2%和2%,增长到L/D-CZIF限域状态下的15%和7%。在原位限域团簇形成对映体CMOF-团簇复合材料的过程中,手性主体L/D-CZIF提供了手性的微环境,可能通过手性微扰诱导了团簇的手性光学性质。这项工作为设计合成具有CPL活性的金属团簇带来一些启示。
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