二维赝电容纳米片用于非对称平面微型超级电容器的设计构筑与性能研究

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随着微型、便携式和高度集成电子设备的爆发式发展,对具有高能量转换的小型化储能器件的研究成为人们感兴趣的方向。平面微型超级电容器因尺寸小、电极具有开放的边缘、无需隔膜、可集成化等优势逐渐成为具有竞争力的候选储能器件。但它们普遍存在单位面积能量密度低的问题,造成此问题的主要原因有单位面积活性材料负载量低、容量低以及电位窗口窄等。在平面微型超级电容器中离子沿水平方向传输,二维材料因具有平面形态可以平行堆叠减小离子在平面微型超级电容器中沿水平方向扩散的阻碍,使离子的传输不受电极厚度的影响从而使材料的利用率达到最大。此外,具有高容量以及电位互补的赝电容材料能够有效地提高非对称平面微型超级电容器的电容和拓宽其电位区间,从而提高器件的能量密度。本文选用二维Ti3C2和MnO2赝电容纳米片通过真空抽滤结合膜转移的方法制备柔性叉指电极,并组装为非对称平面微型超级电容器。由于二维材料平行堆叠为离子在水平方向传输提供二维通道、电极在路易斯酸中呈赝电容特性而具有高电容、电位区间互补,微型超级电容器单位面积能量密度得到有效提高。具体研究内容如下:(1)电极的制备与表征选用具有赝电容特性的二维MnO2与Ti3C2纳米片为电极材料,通过真空抽滤将其制备成MnO2基和Ti3C2柔性薄膜,随后在机械压力下将薄膜转移到叉指形状的不锈钢网基底上。通过四探针测试,表明膜电极的导电性完全能满足构建器件的要求。通过X射线衍射、扫描电子显微镜等表征发现制备的膜电极具有层层有序的堆叠结构,这种结构在层间产生的二维通道为离子在水平方向上传输提供了一条高速通道。此外,叉指电极开放的边缘和叉指之间较小的间隙使电极材料与电解液充分接触的同时缩短了离子传输距离。该研究通过把二维赝电容纳米片组装为具有二维通道的平行堆叠结构,解决了在颗粒状材料中离子横向传输受限的问题,拓展了二维材料在能源存储领域的应用。(2)电极的电化学性能表征为了充分发挥膜电极的电化学性能,选择能同时展现MnO2基和Ti3C2膜电极优异赝电容特性的路易斯酸(LiCl)为电解液。通过观察在该电解液中电极伏安曲线的响应电位证明两电极具有大且互补的电位区间,能够有效的提高其组装超级电容器的能量密度。由于纳米片快速、可逆的赝电容反应以及层间存在的二维通道使离子能够快速传输,膜电极展现出高电容和优异的动力学性能。该探索通过筛选电极电化学反应参数,解决了电极容量低以及电位窗口窄等问题,为二维赝电容材料制备高电化学性能电极提供了优势。(3)非对称平面微型超级电容器的构建与性能探究以MnO2基叉指电极为正极,Ti3C2叉指电极为负极,选用安全性高的PVA/LiCl凝胶电解质组装非对称平面微型超级电容器。随着电极厚度的增加,平面微型超级电容器的面积电容成比例增加,与之相反,三明治结构超级电容器的面积电容增加到一定程度后开始急剧下降。这是由于在平面微型超级电容器中,离子能够沿着纳米片层间的二维通道快速的在水平方向传输,使离子的传输不受电极厚度的影响。因此通过厚度调节平面微型超级电容器能量密度被提高到了162 μW h cm-2(58 Whkg-1),同时保持高功率密度(2.7 mW cm-2,985 W kg-1)。此外,还展现出极高的倍率性能(保持83%即使电流扩大20倍)和柔性,即使在弯曲条件该器件仍然能够正常的工作。该研究通过把二维赝电容材料与平面微型超级电容器完美结合,解决了电极负载量低的问题,丰富了二维赝电容材料在微型可穿戴储能设备上的应用。
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