在能源危机日益严峻的形势下,新能源器件的设计开发和低成本的大规模储能系统至关重要。钠离子电池因其资源丰富、成本低廉等优势成为继锂离子电池之后最具潜力的新一代储能器件。其中,正极材料很大程度上决定钠离子电池的电化学性能,对正极材料在原子尺度进行结构表征和谱学研究,得到原子结构与宏观性能之间的关系,对提升其电化学性能具有重要的指导意义。镍基层状过渡金属氧化物具有较高的放电平台且合成简单等特点,被人们寄予厚望。因此,本论文以镍基层状过渡金属氧化物Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料为基础,结合球差校正电镜表征技术研究其原子尺度结构和电子结构等信息。对材料的结构优化提供指导,以期得到优异比容量、倍率性能、循环稳定性的正极材料。主要研究内容和结果如下:（1）对Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料的结构退化机制进行了原子尺度的非原位/原位表征分析。（1）研究了电化学循环后的Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料表面和内部的结构退化现象。结合原子像和谱学分析可知,表面退化层结构由层状结构退化为岩盐结构,且伴随着过渡金属价态的降低以及氧空位的大量产生,表明与电解液直接接触的晶体表面相对于内部晶体优先退化;内部的退化现象表现为姜-泰勒效应导致的晶格畸变,并利用几何相位分析技术发现多处应力集中点,表明强姜-泰勒效应的Ni³⁺对于结构稳定性的不利影响。（2）利用原位加热技术研究了Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料的热分解退化现象,发现随着温度升高,Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的结构由层状逐渐退化为尖晶石结构,且热分解退化中伴随着过渡金属的价态下降（主要是Ni）和氧空位的产生。在热分解过程中,晶界处由于存在晶格失配而应力集中,会优先产生微裂纹,而内部的释氧过程会加剧微裂纹的劈裂,最终导致晶体结构解离破坏。基于原子结构演变和电子结构变化总结了Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料的热分解退化机制。（3）结合原子像和纳米束衍射技术研究了Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料中普遍存在的孪晶界结构,并利用差分相位衬度成像技术获得了孪晶界所有原子的结构信息,同时确认孪晶界为特殊的P型构型,因此孪晶界处的Na离子脱出势垒更低,容易优先产生贫Na层。结合几何相位分析,发现孪晶界附近晶格存在应力振荡的现象。在循环后的Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂中发现孪晶界是裂纹优先产生和扩展的位置,并以此提出孪晶界引入的裂纹生长机制。（2）在Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料结构退化机理的研究基础上,提出Fe掺杂优化结构稳定性提升电化学性能的方案,并结合成像和谱学技术研究Fe掺杂的双重机制。（1）通过电子能量损失谱技术探究了不同Fe掺杂材料中过渡金属的价态,证明Fe的掺杂会导致Ni价态的降低,减少了强姜-泰勒效应的Ni³⁺,畸变结构O′3相减少。（2）结合原子像和应力分析,表征了Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料在电化学循环后产生了严重的晶格畸变,出现多处应力集中点。而Na[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]_0.9Fe_0.1O₂材料中应力分布均匀,晶体结构完整,给出了适量Fe掺杂量提升电化学性能的结构解释。（3）通过电子能量损失谱研究了少量和多量Fe掺杂材料中的氧化还原对,证明Na[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]_0.9Fe_0.1O₂的充电容量主要来源于Ni的氧化过程,且晶体结构保持完整。而Na[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]_0.6Fe_0.4O₂的充电容量主要来源于Fe的氧化过程,并发生了过渡金属迁移到Na层的现象。（4）利用X射线能谱技术,在循环后的Na[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]_0.6Fe_0.4O₂材料中得到了原子尺度的元素分布图,证明Fe和Ni优先发生往Na层的迁移。过量Fe掺杂会阻碍Na离子回嵌的过程,从而导致严重的容量衰退。综上,本论文基于强大的球差校正电镜成像技术,对Na Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料及Fe掺杂优化的Na[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]_1-xFe_xO₂材料进行了非原位/原位的原子结构、电子结构、应力分析、元素分布等方面的表征研究。成功将差分相位衬度成像技术应用于孪晶界结构的精细表征,结合表征结果提出了一些材料退化机制,并对正极材料设计具有一定的指导意义。