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由于包入碳笼内的金属原子或原子簇有可能保持其本身的性质,所以金属原子或原子簇的笼内掺杂使得富勒烯金属包合物可能同时具有金属和空心富勒烯的特性,因此人们预期富勒烯金属包合物将会在功能材料、生物体系和固相催化等诸多领域有广阔的应用前景。但是由于富勒烯金属包合物的合成产率非常低、分离十分困难,目前对其各种性质和应用的研究还处于起步阶段。尤其是低价态富勒烯金属包合物,目前为止分离出的包合物种类还十分有限。因此,有效的制备、提取和分离低价态富勒烯金属包合物以及对其物理化学性质进行研究是非常有意义的工作。本文对碳笼尺寸大小不同及类型不同的含钐态富勒烯金属包合物进行了系统的研究,取得了一系列有意义的结果:
1.通过优化的直流电弧法和多步高效液相色谱法,我们成功合成并提取了一系列含钐大碳笼富勒烯金属包合物,包括Sm@C82(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ),Sm@C84(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ),Sm@C86,Sm@C88(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ),Sm@C90(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ),Sm@C92(Ⅰ,Ⅱ),Sm@C94(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)和Sm@C96,并对其进行了紫外可见近红外光谱表征。我们通过对比相应的其它低价态富勒烯金属包合物的光谱特征对它们的分子对称性和电子结构进行了讨论,证实了对于大碳笼富勒烯金属包合物,所含金属本身的性质会对形成稳定包合物的种类造成影响。
2.我们对Sm@C74(Ⅱ),Sm@C76,Sm@C80,Sm@C82(Ⅱ),Sm@C84(Ⅰ),Sm@C88(Ⅰ),Sm@C90(Ⅱ)和Sm@C94(Ⅱ)进行了系统的拉曼光谱研究。我们发现,碳笼增加对金属--碳笼之间特征振动模的振动频率影响不大。
3.我们系统研究了Sm@C2n(74≤2n≤96)的电化学行为。通过对其循环伏安与微分脉冲伏安性质的研究,我们发现,随着碳笼尺寸的增加,富勒烯包合物的电子结构将会趋向于接近其所对应的空心碳笼的电子结构。基于同样的原因,与小碳笼富勒烯包合物不同,大碳笼富勒烯包合物不一定是比空心富勒烯更好的电子受体。4.在0.0 V到-3.0 V的电位窗口内,我们观察到了Sm@C88(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)10个几乎等间距的可逆还原峰。这与至今为止报道过的任何单金属富勒烯包合物的电化学特征均不相同。理论计算表明,电化学还原过程中电子能级的重排导致了具有不同电子结构的三个异构体显示出了极其相似的电化学行为,而高密度的非占据轨道导致了在同样的电位窗口范围中,基于C88笼的包合物可以拥有相对较多的可逆还原峰。
另外,利用密度泛函理论计算与光谱表征,我们初步推断出Sm@C88前两个异构体的结构应该为Cs(异构体17)和C1(异构体15)。第三个异构体的光谱特征与前两个异构体差异较大,且与具有C2(异构体25)对称性碳笼结构的Sm@C88计算结果一致。
5.我们通过改变提取包合物的方法得到了钐的三金属包合物,这是首次得到镧系低价态三金属原子簇的包合物。我们对所得样品进行了光谱及电化学表征和理论计算。结果均显示其电子构型为(Sm2+)3@Ih-C806-。