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SnO2广泛应用于固态气体传感器、液晶显示、透明晶体管、太阳能电池以及保护性涂膜等领域。由于晶格里存在氧空位,本征SnO2材料通常是禁带宽度为3.6-4.0 eV的n型宽禁带半导体。目前,为了在透明电子器件中制备pn结,p型SnO2薄膜材料研究和制备成为新的研究热点。MEMS技术的发展给低功耗、高稳定性化学气体传感器研究带来了机遇,给高性能气敏SnO2薄膜材料的制备方法提出了一系列难点问题:溅射等MEMS加工方法涉及高能工艺,影响薄膜材料的长期稳定性,需要详尽的退火工艺研究来提高稳定性;与溶胶-凝胶法相比,溅射法制备的薄膜比较致密,这会降低气体传感器的灵敏度,必须优化MEMS加工工艺,制备疏松的薄膜;气体传感器为高温工作器件,这就产生对低功耗长期高温稳定的器件结构的研发需求:而为了提高灵敏度又需要设计MEMS兼容的掺杂改性方法。
本论文比较全面地调研分析了SnO2的各类制备方法、特性和应用;开展了以制备本征p型材料和提高气敏特性为目标,以反应溅射为基础的SnO2制备技术研究:根据SnO2材料的结构特点和生长机理,采用不同溅射条件(包括加水溅射)、离子注入和后续退火等一系列工艺方法制备了本征SnO2和B、P、As+注入掺杂的SnO2薄膜材料。使用原子力显微镜、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、椭偏仪和HP4145B半导体参数分析仪对制备的薄膜进行了分析测试。检测结果表明,所有薄膜SnO2都是四角晶系的金红石结构;退火温度会对薄膜的组成成份、晶性和电阻等产生影响:适当的退火能部分解决高能加工问题,以提高敏感材料的长期稳定性。当溅射压强增加时,薄膜的孔隙率增加(获得疏松薄膜)、薄膜的粗糙度和晶粒簇的尺度减小。
直流反应磁控溅射制备的SnO2薄膜为多晶结构,并且具有较高的表面粗糙度,易于气体吸附,更适合作为气体传感器中的敏感材料。石英玻璃的导热系数低,在其表面淀积薄膜材料会获得更高的生长温度、更好的稳定性和更少的粗化,是比较理想的气体传感器衬底材料。
在完成了气敏SnO2材料的制备方法和衬底材料特性研究分析后,根据SnO2气体传感器的气敏机理,设计了新型微悬臂梁气体传感器结构,并对该结构进行了电加热模拟分析,以及热耗散建模计算:设计了该气敏传感器芯片结构的工艺流程,经芯片流片实验和封装,完成了低功耗化学气体传感器的研制;并对气体传感器进行气敏特性测试。
传感器的酒精敏感特性显示退火温度和薄膜厚度都与本征p型导电类型的形成有关,10nm超薄薄膜的气敏特性较好、基线漂移较小。XRD分析显示,本征p型SnO2存在择优的未识别的位于33.082°的衍射峰;并且高强度的该衍射峰对应于较好气体敏感特性。对于1000ppm酒精,本征p型SnO2传感器的响应时间小于1s,而文献中的传感器的响应时间一般为30-120s,甚至更慢。
XPS和XRD分析表明注入杂质As在SnO2表面以As2O4形式存在,并且As注入导致Sn3d能级右移,提高了锡的氧化率。在催化效果方面,As的掺杂效果与Pt具有可比性,使酒精敏感度提高为未掺杂薄膜的7倍。虽然As掺杂的敏感机理需要更深入的研究,但可以解释为As掺杂促进了敏感材料表面的氧化和氢化反应。由于催化剂提高了n型薄膜材料表面的氧浓度(带负电),这就降低了薄膜材料表面的费米能级,相对提高了薄膜材料的表面势垒,导致薄膜的电阻增加,进而提高了传感器的灵敏度。