Basell公司开发的多区循环反应器(MZCR)技术可在单一反应器内实现催化剂／聚合物颗粒在不同气氛下的快速切换,从而使聚烯烃釜内合金的结晶性组分和弹性体组分实现更小尺度的充分混合,提高材料的性能,并降低聚合物原生粒子相互粘连的风险。通过在气相聚合过程中使不同的原料气氛在同一反应器内周期性切换,可实现对MZCR技术的模拟,称之为周期性切换聚合工艺(PSPP)。由于弹性体含量受限,目前实验室制备的聚丙烯釜内合金多停留在抗冲聚丙烯的水平。将PSPP工艺应用于聚丙烯釜内合金的制备,能显著提高合金的刚韧平衡性,且能在一定程度上防止因长时间共聚而造成的粒子发粘。基于以上背景,本课题将PSPP工艺用于制备以结晶性乙烯均(共)聚物为基体,以乙丙无规共聚物为分散相的PE/EPR釜内合金,对其制备工艺的特点进行探索性研究。同时,以制备PE/EPR合金型热塑性弹性体为最终目标,研究了聚合反应条件对聚合物结构及性能的影响,并探索聚合条件和工艺的优化。此外,本文还利用序贯聚合工艺分别制备了熔融指数为30 g/lOmin的高熔指聚丙烯及其釜内合金,以及宽分子量分布的线型低密度聚乙烯(LLDPE),并研究了聚合条件与聚合物结构及性能之间的关系。分别使用两种工业催化剂G和Y以及外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS),分别通过丙烯淤浆聚合和淤浆均聚-气相乙丙共聚序贯聚合制备高熔指聚丙烯(HF-PP)及其釜内合金(HF-PP/EPR)。通过调节氢气用量,使不同催化体系所得到的丙烯均聚物及其釜内合金的熔融指数均达到30g/10min。详细考察了氢气和外给电子体对高熔指聚合物的组成、分子量及分布、链结构、热行为、力学性能以及相形貌等的影响,同时对比了两种催化剂与不同外给电子体组合的催化行为。结果发现,含DCPDMS体系的氢调敏感性比含CHMDMS体系差,需使用超过2倍的氢气用量来调节聚合物熔融指数至相同值。制备合金时均要在丙烯均聚阶段加入更多的氢气,因为所得乙丙共聚物的分子链比PP均聚物更长。使用CHMDMS作外给电子时,合金的EPR含量更高,并表现出较好的刚韧平衡特性,但含DCPDMS体系所得共聚物的分子量更高。Y催化剂具有较低的氢调敏感性和立构定向性,可制备EPR含量更高的合金,而G催化剂可得到更高的分子量。使用Y催化剂和DCPDMS可制备弯曲模量和强度较高的HF-PP,而使用G催化剂和CHMDMS可制备刚韧平衡性较好的HF-PP/EPR,且具有较高的增韧效率。使用一种国产球形Ziegler-Natta催化剂,采用PSPP工艺制备了一系列聚乙烯／乙丙共聚物(PE/EPR)釜内合金。乙烯淤浆均聚结束后进入气相聚合阶段。气相聚合以30 min的乙丙共聚开始,随后进行周期性的乙丙共聚与乙烯均聚之间的反复切换。一个PSPP周期内,两种气氛下的聚合反应保持相同的聚合压力,但可以调节两种反应的先后顺序及反应时间。通过考察反应条件与合金性能之间的关系,对PSPP工艺的特点进行探索性研究。在气相聚合阶段,为控制聚合物颗粒形貌,先进行30 min的连续乙丙共聚,通过增加传质阻力以控制聚合速率。对所得PE/EPR合金进行了两步萃取分级及级分的链结构表征,发现其三个级分中,室温正辛烷可溶(C8-sol)级分为乙丙无规共聚物(EPR),沸腾正庚烷不溶(C7-insol)级分为均聚PE,沸腾正庚烷可溶(C7-sol)级分主要由乙丙嵌段共聚物(EPS)以及少量低分子量PE组成。气相聚合阶段的气氛切换频率(SF)由1提高到30次时,EPR含量先降低,然后升至最高,而EPS及EPS/EPR比例呈递增趋势。当SF=30时,两种原料气体的组成无法在切换过程中实现完全的转变。随SF的提高,EPS分子链中的乙烯单元含量呈递增趋势,更有利于形成长乙烯序列嵌段共聚物。当SF=30时,PE/EPR合金的韧性最佳,而SF=6时,合金则表现出最佳的刚韧平衡性。此外,PSPP工艺制备的PE/EPR釜内合金具有优异的低温韧性。进一步考察共聚气体组成、切换顺序、链转移剂氢气加入量等条件对PE/EPR结构与性能的影响。提高共聚单体中的丙烯浓度,导致形成丙烯单元含量高、嵌段性强、丙烯序列较长的嵌段共聚物,但却不利于EPR分散相与PE基体的相容,合金的力学性能变差。在EPR含量相当的情况下,改变切换顺序可使EPR相在PE基体中的分布更加均匀,有利于拉伸性能的提高。为了进一步调控PE/EPR合金的性能以得到接近弹性体特性的材料,将PSPP气相聚合由乙丙共聚与乙烯均聚间的反复切换转变成气体组成不同的乙丙共聚间的切换,并取消了长时间连续气相共聚阶段。聚合活性随储气罐T2中的丙烯含量增大而不断提高,当丙烯含量达到并超过30 mol%时,所得PE/EPR合金具有良好的颗粒形貌,且EPR组分含量较高。与两段序贯聚合工艺相比,PSPP工艺能显著提高PE/EPR合金的拉伸性能。提高气相压力可以提高气相共聚产物的比例,但EPR含量的增加幅度还与气体组成、共聚时间等有关。PE/EPR的气相共聚产物比例最高可达到70wt%, EPR含量达到55.6 wt%。该样品(S18)的模量较低,屈服现象消失,具有反应器型聚烯烃类热塑性弹性体(RTPO)的特点,但因未经硫化,拉伸强度偏低。选取三种不同条件下制备的PE/EPR型RTPO及一种商品EPDM,分别与等规聚丙烯共混制备增韧聚丙烯。结果表明：随着RTPO含量的提高,PP/PE/EPR共混材料的冲击强度逐渐提高,而弯曲强度与弯曲模量不断降低,样品S18表现出最佳的刚韧平衡性。PE/EPR的增韧效果明显优于EPDM。EPR-PE相在PP基体中形成一种壳-核结构的分散粒子形态,对基体起到增韧补强的效果。同时PE/EPR合金中多嵌段共聚物增强了EPR与PE以及EPR与PP之间的相容性。合金中EPR含量越高,形成的壳层越完善越厚,粒子的分散性越好,能显著提高PP基体的力学性能。总结发现,PE/EPR合金型RTPO在塑料增韧剂方面具有广阔的应用前景。同时,使用气相法聚合工艺可直接得到颗粒状产物,省去了造粒工序,比EPDM的生产更加节能。缺点在于产物的结晶组分含量偏高,导致PE/EPR合金的弹性体特征不够明显,在今后的工作中应进一步优化工艺,提高弹性体含量。采用淤浆-气相两段序贯聚合工艺,制备了宽分子量分布的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。使用BCSII型工业催化剂,先在低己烯浓度(0.4 mol/L)下进行乙烯/1-己烯淤浆共聚反应,生成低己烯含量的乙己淤浆共聚产物。然后在高1-己烯初始浓度下(200 mmol/L)进行乙烯/1-己烯气相共聚,生成高己烯含量的气相共聚产物。对乙烯/1-己烯淤浆及气相聚合的特点进行探索研究,主要考查了1-己烯初始浓度、改性剂、助催化剂以及温度和压力等对两段共聚物的活性、己烯含量、化学组成分布、熔点和熔融焓、分子量及分子量分布、拉伸性能等的影响,同时估算了气相共聚产物的级分分布和己烯含量。结果表明：随着1-己烯初始浓度的提高,气相共聚物的比重逐渐降低,但其己烯含量却逐渐提高。当达到200 mmol/L时,总己烯含量趋于稳定,这与聚合物颗粒吸收液态己烯的程度有关。改性剂的加入使产物的活性普遍降低、己烯含量变化不大但力学性能趋于变差。使用TEA/TiBA复合助催化剂时,产物具有相对较高的活性和己烯含量,相对较窄的化学组成分布以及较宽的分子量分布。70℃和0.4MPa是相对适宜的气相聚合温度和压力,所得共聚物具有较高的聚合活性和1-己烯含量,化学组成分布相对均匀,拉伸性能优异。