开关型Pickering乳状液中酶催化反应研究

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酶作为一种高效催化剂,在精细化学品合成中有着重要应用价值。通常,酶在水环境中能保持高的催化活性,而大多数有机反应物难溶于水,因此酶催化反应常在有机/水两相体系中进行。但有机/水两相体系中反应物与酶的接触不充分、传质速率有限,从而导致反应效率较低。近年来,Pickering乳状液作为一种由颗粒乳化剂稳定的乳状液体系,不仅能解决反应物与酶的不相容问题,而且因其具有极大的油/水相界面,可以大大提高反应体系的传质速率。目前报道的载酶Pickering乳状液体系中,颗粒乳化剂主要采用化学接枝改性,其不足之处是制备较为复杂,成本较高。原位疏水化改性作为一种制备表面活性纳米颗粒的物理改性方法,具有操作简单、易于调控、成本低等优点。基于这一研究背景,本课题利用开关型表面活性剂对商品化纳米颗粒进行原位疏水化改性,并以此构建具有刺激响应性能的Pickering乳状液;将具有生物催化活性的脂肪酶(CRL)包载到该乳状液中,研究了CRL在该乳状液中的催化性能及体系的智能分离回收方法。具体内容如下:1、以二茂铁、11-溴十一酸为原料合成了一种二茂铁基氧化还原响应型表面活性剂(FcCOC10N),FcCOC10N可通过静电作用对亲水性纳米SiO2颗粒实施原位疏水化改性,将没有表面活性的纳米SiO2颗粒转变为表面活性颗粒,从而成功构筑了一种具有氧化还原响应性能的Pickering乳状液。以橄榄油的水解反应为模式反应,进一步探究了CRL在该乳状液中的催化性能。研究表明CRL在该乳状液中表现出优于油/水两相搅拌体系的催化性能,相同条件下该乳状液体系中橄榄油30 min的水解率高达90%;反应结束后利用乳状液的氧化还原响应特性进行分离回收,在通电氧化作用下,FcCOC10N被氧化成FcCOC10N+,纳米颗粒表面重新变得亲水,乳状液破乳,进而实现了产物的简易分离及CRL的循环利用,经过三次反应循环后,CRL有50%的催化活性。2、利用N,N-二甲基十二烷基胺(12DMA)对纳米SiO2表面进行原位疏水化改性,构建了一种CO2/N2开关型Pickering乳状液,以橄榄油的水解反应为模式反应,探究了CRL在乳状液体系中的催化性能。研究表明:在该乳状液中,CRL表现出优于油/水两相搅拌体系的催化性能,反应结束后采用通入N2/CO2进行乳状液分离、回收,由于N2/CO2不仅廉价、环保、安全,而且响应灵敏,对CRL的催化活性影响更小,经过三次反应循环后,CRL仍保留65%的催化活性。3、在上述研究基础上,研究了纳米Fe3O4和CRL直接构筑磁响应型Pickering乳状液,利用聚丙烯酰胺凝胶色谱、傅立叶转换红外光谱、热重等分析方法分析了纳米颗粒与CRL之间的相互作用,以橄榄油的水解反应为模式反应,探究了CRL在该乳状液中的催化性能。研究表明:纳米颗粒的加入能显著提高乳状液的稳定性,CRL在上述乳状液中不仅表现出优异的催化活性。同时利用纳米Fe3O4的磁响应性能,反应乳状液可在磁场作用下实现快速破乳,其破乳时间仅为5 min,且CRL表现出优异的循环催化性能,在经过三次反应循环后,CRL仍保留80%的催化活性。
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