基于金属有机骨架材料的钴基催化剂制备及费-托合成反应性能研究

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日益严重的环境问题和潜在的石油危机迫使人们寻找生产大宗化学品和液体燃料的可替代路径,利用我国丰富的煤炭资源通过煤间接液化技术(GTL)制备燃料油的研究受到广泛关注。费-托合成反应是该技术的核心步骤,而高活性、高稳定性以及高选择性费-托合成催化剂的开发是制约该技术应用的关键。针对传统费-托合成催化剂负载量与分散度相互制约的问题,选择金属有机骨架材料-类沸石咪唑骨架材料(ZIF-67)为前驱体,经高温碳化制备了高负载量、高还原度及高分散性能的Co@C催化剂;通过调变ZIF-67结构和碳化条件、构建核壳催化剂以及经浸渍或原位引入硅或硅/铝锚定钴物种等方法,探讨了影响ZIF-67衍生所得钴基催化剂结构和费-托合成反应活性、C5+选择性及稳定性的因素。通过改变十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入量制备了粒径介于0.18~3.50μm的ZIF-67前驱体,经碳化后得到了不同粒径的Co@C催化剂。其中,以粒径为0.41μm的ZIF-67碳化所得Co@C活性较高,其钴时空收率(Cobalt-time-yield,CTY)为2.2×10-5 mol CO·g Co-1·s-1。此外,研究了碳化温度对Co@C催化剂的影响,当碳化温度为973 K时所得催化剂的钴粒径为13.1 nm,该催化剂CTY值较高为2.5×10-5 mol CO·g Co-1·s-1。为调变产物选择性,以ZIF-67为核、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备了Si O2壳层厚度可控的Co@C@Si O2核壳纳米反应器。与未包覆Si O2壳层的催化剂相比,核壳纳米反应器由于受壳层传质扩散阻力影响,尽管费-托合成活性有所下降,但C5+产物选择性均有所上升。此外,随着Si O2壳层厚度由7.5 nm增加至63.6 nm,CTY值由1.6×10-5 mol CO·g Co-1·s-1降至0.8×10-5 mol CO·gCo-~1·s-1,C5+选择性由65.9%升至77.6%;在相似CO转化率下,汽油段产物(C5-C11)选择性由48.3%增加至70.3%。基于ZIF-67所得Co@C催化剂虽然具有较高的钴负载量和分散度,但由于钴物种外层被石墨碳层紧密包覆,导致其费-托合成活性位未能得到充分发挥,虽然空气焙烧可以去除碳层,但又会导致钴颗粒团聚。为解决焙烧过程中钴物种团聚的难题,采用浸渍法在ZIF-67孔道引入硅源制备了Co3O4/Si O2催化剂,其费-托合成活性比Co@C催化剂有大幅度提高,尤其以引入正硅酸甲酯(TMOS)所得M-Co3O4/Si O2催化剂活性最佳,其CTY值为4.5×10-5 mol CO·g Co-1·s-1。这主要源于Si O2对钴物种具有良好锚定作用,有效避免了焙烧除碳过程中钴物种的烧结。进一步开发了原位一步引入硅源的新方法,使用双溶剂在ZIF-67合成过程同时引入TEOS并使其水解进入ZIF-67骨架,使TEOS水解得到的Si O2物种在ZIF-67骨架中分布更均匀,大大增强了Si O2对钴物种的锚定作用,所得E-Co3O4@Si O2催化剂CTY值提升至9.9×10-5 mol CO·g Co-1·s-1且稳定性良好,通过考察TEOS加入量和焙烧气氛中氧气浓度的影响进一步优化了制备工艺。考虑不同锚定物种与钴物种之间相互作用力存在差异,使用原位一步法引入TEOS和硝酸铝制备了硅/铝共锚定的钴基催化剂。随着铝含量增加,钴粒径减小、钴物种与载体间相互作用力增强、费-托合成反应活性增加而C5+选择性减小。其中,铝锚定的催化剂活性最高其CTY值为19.5×10-5 mol CO·g Co-1·s-1,高于现有钴基催化剂费-托合成报道结果,显示了所制备催化剂的优越性。
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