随着快速的工业化进程和绿色化学的普及,提高海洋用钢的防腐性能具有重要意义。目前,水性富锌环氧涂料以其优异的防腐性能、物理性能和经济优势等成为应用最广泛、最有效的船用钢材保护材料之一。添加功能性导电填料可以增强富锌涂层锌颗粒之间的导电性延长防腐时间。然而,在涂层干燥过程中容易形成蒸汽逸出孔,导致金属表面暴露于外部腐蚀环境,腐蚀保护大面积失效。目前,常用的导电自修复填料尺寸参差不齐,这直接影响其分散性和填充能力,导致防腐性能有限。而且,常见的自修复涂层,活性填料的释放通常是一个物理过程,需要额外的物理力和其他条件。因此,当基材在自然条件下发生化学腐蚀时,无法达到精确的输送和填充效果,导致空位修复能力较差。小尺寸、导电、智能自修复防腐填料是水性富锌环氧涂料发展的理想方向。本文基于特殊设计的阳离子聚丙烯酰胺环氧化物（ECP）作为合成添加剂,利用环氧基酸/碱性开环反应的差异,实现了一锅水热法制备了 47 nm尺寸的碳包覆ZnS（ZnS@C）。通过这种通用合成策略,开发了一系列具有粒子尺寸小、形貌均一的 TMS@Cs,如MoS2@C、NiS@C和CuS@C。以ZnS@C纳米球作为活性释放填料,制备了一种智能防腐自修复富锌环氧涂层。与传统的大孔径、低锌利用率的富锌涂层相比,ZnS@C的超细性质和均匀的尺寸使其具有高效的孔隙填充能力;外层碳壳改善了电连接提高锌的利用率和阴极保护的效率。重要的是,当钢基材发生区域腐蚀时,从ZnS中水解出来的 SO42-会在腐蚀区域与铁离子形成致密的惰性盐（Fe2（SO4）3等）精确地填充间隙并自我修复成新的稳定屏蔽层,在涂层的长期使用过程中显著提高了抗腐蚀能力。具体结论如下:（1）以双酚A环氧树脂E20和不饱和脂肪酸亚油酸为原料进行初步酯化反应,然后与马来酸酐进一步酯化反应,给分子中引入大量的羧基,制备了一种可自乳、自固化型MAE环氧酯。通过原料和产物的红外光谱（FTIR）分析表明所合成的聚合物MAE与实验设计结构相符。通过改变顺丁烯二酸酐的量,研究了其对乳液粒径和稳定性的影响,得出最优顺丁烯二酸酐的添加量为10%,此时MAE乳液的平均粒径为148.2 nm,PDI为0.119,稳定储存期超过100天。乳液分散稳定性指数TSI值为6.6。通过水性涂层的配备方法制得了 MAE清漆涂层,并将其作为钢板的防腐保护涂层。涂层表面较为平整,没有明显的缺陷和水蒸气溢出而产生的气孔。涂层表面的最大落差为154.4 nm,薄膜的水蒸气透过率为142.2 g/m2 d。电化学阻抗谱（EIS）与极化曲线（Tafel）评估了涂层的防护能力。从塔菲尔曲线得出,MAE涂层的腐蚀电压为-0.4989 V,腐蚀电流为5.24E-7 A/cm2。腐蚀电压的增大,和腐蚀电流的减小两个数量级,说明了MAE涂层能有效的保护铁板延缓腐蚀。极化电阻 Rp=163.12 kΩ.cm2,腐蚀速率 CR=0.12 mm/year,与裸铁相比,防腐效率增加了 95.76%,体现出了优异的防腐性能。电化学阻抗谱（EIS）得出,在未浸泡前,MAE涂层的低频阻抗是|Z|f=10mHz=1.35E5 Ω.cm2,说明涂层具有优异的屏蔽性能。通过标准盐雾试验得出,在180小时标准盐雾试验内,MAE清漆涂层对钢铁基底有着良好的防腐保护。（2）基于ECP的环氧基团在酸性条件下的可逆开环反应和在碱性环境下的不可逆开环交联反应,通过简单的一锅水热合成工艺制备了 47 nm尺寸的碳包覆ZnS纳米球。利用红外光谱等测试探究了反应机理,在水热反应开始时,由于ZnCl2是一种强酸弱碱盐其水溶液呈酸性（pH=5.2）。在酸性环境中,环氧基团在酸性条件下的可逆开环反应增强了水包油胶束,实现了均相ZnS纳米球的形成。随着反应的进行,原料硫脲水解不断释放出的副产物NH3使得溶液变为弱碱性（pH=8.7）,并促进了环氧基团的不可逆开环反应,致使ECP线性分子交联包裹在ZnS的表面,最终碳化处理后在ZnS纳米球表面形成碳壳。通过改变ECP的加入量,SEM和TEM图片揭示了其对ZnS生长和碳壳厚度的影响。ZnS@C的多孔和高比表面积结构不仅为内核提供了离子扩散通道,而且增加了材料与电解质之间的接触面积,从而有望实现了快速的离子和电子传输动力学。拉曼光谱中证明了 ZnS@C中碳壳的高度石墨化,为形成了高电子导电性的结构打下基础。XPS结果说明了在ZnS核和碳壳之间具有C-S共价键,有利于抑制离子和电子穿梭带来的ZnS@C的膨胀。得益于纳米尺寸、快速电荷转移和稳定的核壳结构,ZnS@C纳米球有望成为富锌环氧涂层理想的导电填料。（3）以ZnS@C纳米球为活性释放填料,制备了一种智能防腐自修复富锌环氧涂层。超细均匀的ZnS@C纳米球的高效孔隙填充提高了涂层的初始屏蔽性能。同时,纳米球的碳壳起到改善电连接、增加锌粒子导电通路的作用,提高了锌的利用率和阴极保护效率。重要的是,当钢基材发生区域腐蚀时,从纳米球的核心ZnS水解的SO42-离子会在腐蚀区域与铁离子形成致密的惰性盐（Fe2（SO4）3等）。生成的不溶性盐准确地填充间隙并自我修复成新的稳定屏蔽层,显著提高涂层后期的屏蔽能力。与没有ZnS@C纳米球的涂层相比,该涂层的水蒸气透过率降低了约52%,电导率提高了近两个数量级。同时,与最近报道的导电填料相比,该涂层材料表现出更好的防腐性能,初始腐蚀效率高达99.92%,低频阻抗|Z|f=10mHz为3.88×1010Ω·cm2,盐雾试验下有效防腐时间约为3400 h。所提出的超细纳米ZnS@C为富锌环氧涂料在海洋环境中的防腐应用提供了巨大的商业价值。（4）以一锅水热制备碳包覆ZnS纳米球合成工艺为基础,扩展研究了此方法对于其他硫化金属（MoS2@C、NiS@C和CuS@C等）合成的适用性。通过对水热反应中有机包覆反应机理的研究,发现硫脲水解副产物NH3是改变环境pH值的关键因素。NH3是环氧基不可逆开环的驱动力,因为NH3具有未成键孤对电子,并且作为强亲核试剂攻击环氧基团的中心碳原子。这促进了线性ECP分子之间的交联,通过更稳定的醚键形成不溶性网络聚合ECP（P-ECP）包裹TMS。从理论上讲,合成的原料必须产生含有强亲核试剂的副产物,能促进环氧基团的开环反应等,从而促进有机交联包覆纳米颗粒的形成。因此,该方法适用于以硫脲为硫源合成的所有系列硫化物。此外,二维金属硫化物材料（MoS2@C）的成功合成,得出该方法不仅适用于三维金属硫化物,也适用于二维金属硫化物的合成。这种纳米级TMS@C的高比表面积和多孔结构不仅增加了材料与电解质之间的接触面积,而且为内核提供了离子扩散通道,从而实现了快速的离子和电子传输动力学。并且外碳壳的高度石墨化,为形成了高电子导电性的结构打下基础。此合成方法展示出的一步简便性和相应的纳米材料均质可控性,使其有望应用到催化、电磁屏蔽、储能系统等系统。