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分子超激发态具有非常强的非绝热相互作用,中性解离是超激发态衰变的一个重要通道。由于中性解离产物相对于离子、电子等更难被探测,因此前人对此研究还很有限。泵浦—探测技术是研究中性解离动力学强有力的手段。分子离子光谱和结构的研究是化学反应动力学、等离子体物理学、星际分子学、生物分子学等研究领域的重要科学依据。高分辨零动能光电子谱(ZEKE)是探测和研究分子离子光谱和结构的重要研究方法。本论文利用宽频可调谐高分辨的极端真空紫外激光(VUV/XUV)结合泵浦—探测和ZEKE光谱两种实验方法,在实验和理论上系统地研究了O：和H2S等重要的小分子,获得了许多重要的实验结果。(1)利用XUV激光泵浦-UV激光探测,结合离子速度成像方法研究了,在14.263-15.200eV能量范围内,O2+hv→O(3PJ)+O((4S0)3s,3S0)/O((4S0)3s,5S0)中性解离动力学过程。获得了O(3S)和O(5S)的产生效率谱、超激发态的振动能级、转动常数、线宽等光谱常数。通过O(3S)和O(5S)的速度分布成像实验,获得碎片的平动能和角分布。发现：O(5S)的解离截面在大多数激发波长处要大于O(3S)的解离截面。利用ab initio量化方法,我们计算了与O2中性解离过程相关态的势能曲线。通过从理论计算和实验两个方面解释了中性解离的动力学过程：O2吸收光子被激发到I(1πu-1(a4Πu)4sδg,3Πu), I’(1πu-1(a4Πu)3dδg,3Πu)和I"(1πu-1(a4Πu)3dσg,3Πu)等超激发态,这些态通过分别与F(1πg-1(x2Πg)3pσu3Πu)态和H(1πu-1(a4Πu)3sσg,3Πu)态振动连续区的静电相互作用,预解离生成O(5S)和O(3S)。(2)利用零动能光电子谱方法研究了H2S+(X2B1)-H2S(X1A1)跃迁谱线在10.415-12.369eV能量范围内的光谱,精确地获得了H2S的第一绝热电离能(IE=84431.8±1.0cm1),对称伸缩振动频率(v1+=1160.5cm-1),弯曲振动频率(v2+=2495.4cm-1)以及(v1+=0-3,v2+=1-14,0)的电离能、转动常数、键长、键角等光谱常数和结构信息。同时还研究了H2S+(A2A1)-H2S(X1A1)在12.800-13.920eV能量范围内的光谱,获得了(0，v2+=1-10,0)的电离能,转动常数和键长,键角等光谱参数。结果清楚地显示了：H2S+(A2A1态)从弯曲结构到直线结构发生在振动量子数从v2+=6到7之间。利用ab initio量化方法,计算了H2S+的X2B1态和A2A1态的绝热势能曲线,讨论了Renner-Teller效应对A2A1振动能级K带的影响,和A2A1态从弯曲构型到准线性构型的变化过程。