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近年来随着信息技术的迅速发展,使得用于存储数据的记忆材料的小型化成为不可阻挡的趋势,单分子水平的信息存储材料是人们追求的目标。分子开关能够感应外界的刺激(如光、电或化学反应),同时发生分子结构的互变。正像宏观开关一样,一个分子开关就能调控材料和器件的大量的功能和性质,因此分子开关在计算机芯片和生物医药等领域具有广泛的应用前景。本论文将具有良好光调控功能的光致变色染料和具有分子识别能力的杯芳烃共价键连接后,得到既有识别能力又有光调控功能的主体化合物,并对其在分子识别和分子开关等方面的性能进行了研究,得到了如下的一系列结果:
一.设计合成了带有两个光致变色螺吡喃基团的杯[4]芳烃衍生物(H),并通过1H NMR,13C NMR,MALDI-TOF MS和E.A.等手段证实了其结构,1H NMR表明杯[4]芳烃以锥式构象存在。
二.对主体化合物H的光致变色性质研究发现,金属离子Ca2+、Mg2+和Eu3+存在时,H的热消色速率常数降低,降低的程度大小顺序为Eu3+>Mg2+>Ca2+。这说明金属离子可以增加开环呈色体的稳定性,而且可以通过改变加入的金属离子的种类调节主体化合物的热消色速率常数的大小。这种性质为提高光致变色化合物呈色体的稳定性提供了参考,有利于扩展其在光致变色材料领域的应用。
三.主体化合物H对14种金属离子的识别实验表明,H对镧系金属离子具有特异的选择性识别性能(吸收光谱发生蓝移),而对其他的碱金属离子(Na+,K+)、碱土金属离子(Mg2+,Ca2+)和过渡金属离子(Fe3+, Cu2+,Zn2+),几乎没有选择性。无水乙腈溶液中,H对镧系金属离子的识别具有明显的颜色变化,从浅紫色变为黄色,因此主体化合物对镧系金属离子具有肉眼识别的能力。
四.通过对主体化合物H和金属离子Eu3+体系的核磁共振、紫外—可见吸收光谱和荧光光谱的研究,推测出主客体的络合机理。通过吸收光谱滴定曲线计算出主体化合物H和金属离子Eu3+的络合比为1∶1,络合常数比没有杯芳烃空腔的模型化合物1(M1)(logKM1=4.31±0.05)高约一个数量级,从而定量的说明了络合物H-Eu3+的稳定性(logKH=5.14±0.02),也说明了杯芳烃空腔对络合物稳定性的贡献。
五.超分子体系H-Eu3+在紫外光的作用下,荧光信号较单独的Eu3+增强,而可见光照后荧光又减弱,约为紫外光照后的10%,这个变化是可逆,而且可以反复进行。这说明,主体化合物H和Eu3+组成的超分子体系的荧光强度具有光调控的功能。因此H和Eu3+可以组成具有逻辑非门功能的分子开关。化合物H还可以和具有PET活性的N-甲基-1-萘甲胺构成INHIBIT门(禁止门),这是共吸收和再吸收共同作用的结果。因此根据不同的设计原理可以将化合物H和不同的分子/离子组成具有多种功能的分子开关。