【摘 要】
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化石燃料的过度燃烧与CO2大量排放引起的能源和环境危机,给人类社会带来了巨大影响。太阳能光催化还原CO2是减少空气中CO2含量的有效措施,然而,从光催化原理出发,单一催化剂的CO2吸附能力弱,光生载流子易复合,抑制了催化活性。因此,需要寻求有效措施提高CO2吸附与活化能力,抑制光生载流子的复合,提高催化活性。活性炭球具有优良的CO2吸附性能,含氮官能团的存在可以作为吸附和活化位点,进一步提高活性炭
【基金项目】
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国家自然科学基金（Nos.21706179,21978187,21978196,22008167）； 山西省自然科学基金（Nos.2015021107,20210302123178,201801D211008,201901D211100,201901D211058）； 中国博士后科学基金项目（2019M651077）；
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化石燃料的过度燃烧与CO2大量排放引起的能源和环境危机,给人类社会带来了巨大影响。太阳能光催化还原CO2是减少空气中CO2含量的有效措施,然而,从光催化原理出发,单一催化剂的CO2吸附能力弱,光生载流子易复合,抑制了催化活性。因此,需要寻求有效措施提高CO2吸附与活化能力,抑制光生载流子的复合,提高催化活性。活性炭球具有优良的CO2吸附性能,含氮官能团的存在可以作为吸附和活化位点,进一步提高活性炭球的CO2吸附性能的同时提高CO2的光还原活性。此外,以活性炭球为载体,可以提高催化剂的光吸收能力,抑制光生载流子的复合。氧化铈耐高温且具有优良的氧化还原能力,在活性炭活化过程中可以起到催化活化的作用。多铁Bi基催化剂铁酸铋（Bi2Fe4O9）带隙较窄,具有良好的可见光吸收能力,并且具有弱磁性,易于回收。基于此,本论文以自身具有高含氮量的聚丙烯腈活性炭球（PANACSs）为研究主体,内嵌具有高活性的金属氧化物CeO2,构建具有强吸附能力-高还原活性的CeO2@PANACSs复合光催化剂;之后,在二元复合催化剂基础上利用表面浸渍,负载铁酸铋（Bi2Fe4O9）,构建Bi2Fe4O9/CeO2@PANACSs三元复合光催化剂。由于Bi2Fe4O9电子转移至CeO2@PANACSs,使得电子-空穴有效分离,进一步提高还原性能,具体研究内容如下:（1）以丙烯腈为前驱体,采用悬浮聚合法制备具有高含氮量的聚丙烯腈活性炭球（PANACSs）;在PANACSs制备过程中加入Ce盐,采用一锅法将CeO2内嵌在PANACSs框架中。XRD,XPS,SEM分析确定氧化铈的有效引入、自身含氮官能团的类型、Ce元素的存在形式、掺杂Ce盐前后微观形貌的变化。通过N2吸/脱附曲线、CO2吸附曲线对不同Ce盐掺杂量制备的CeO2@PANACSs孔结构性质、CO2吸附能力进行分析,证明掺杂Ce盐后比表面积明显增加,CO2吸附量比纯PANACSs提高,达到2.53 mmol·g-1,结合模拟太阳光照射下对比纯CeO2、PANACSs、CeO2@PANACSs的光催化还原CO2性能,10 h后CeO2@PANACSs表现出最高光催化还原CO2性能(21μmol·g-1·h-1),确定最佳Ce盐掺杂量;辅助紫外可见漫反射吸收光谱、阻抗以及光致发光光谱等手段确定了掺杂Ce盐后的光吸收能力增强、光生载流子的分离效率提高;提出了CeO2@PANACSs活性增强的机理。（1）在光的激发下,电子跃迁至导带,并在价带上留下空穴,留下的空穴将水氧化成质子。由于活性炭球类金属的导电性质,CeO2导带上的电子会快速转移至PANACSs表面,因此,电子-空穴得到有效分离。（2）PANACSs具有优异的CO2吸附能力,含氮官能团的存在进一步促进CO2的吸附与活化。其中,吡啶氮和吡咯氮可作为吸附和活化位点,季氮/石墨氮则作为电子传输介质,将氧化铈导带上的电子传输给吡啶氮和吡咯氮,吡啶氮和吡咯氮将吸附的CO2分子进一步活化和还原。（3）CeO2表面Ce4+作为电子捕获剂,将未及时转移的电子捕获,自身被还原成Ce3+。Ce3+将吸附的CO2还原成CO。（4）此外,以PANACSs为载体,拓宽了光吸收范围。因此,二元体系CO2吸附能力提高,光吸收范围增加,光生载流子有效分离,从而提高了光催化活性。（2）通过水热法制备了Bi2Fe4O9,然后采用浸渍法将Bi2Fe4O9负载于CeO2@PANACSs形成三元复合光催化剂,与纯Bi2Fe4O9或二元体系相比,光催化还原CO2性能得到进一步提高,达到25.61μmol·g-1·h-1。XRD,XPS,SEM确定Bi2Fe4O9的晶体结构、结晶度、纯度、主要元素的价态、Bi基催化剂的微观形貌以及负载前后形貌的变化。N2吸/脱附曲线和CO2吸附曲线对比了负载Bi2Fe4O9前后对体系的比表面积和CO2吸附能力的影响。辅助紫外可见漫反射吸附光谱、光致发光光谱,提出了三元体系活性增强的机理。CeO2@PANACSs具有优异的CO2吸附能力。Bi2Fe4O9和CeO2在光的激发下,电子跃迁至导带,并在价带上留下空穴。Bi2Fe4O9价带上留下的空穴将水氧化成质子,参与水氧化反应。由于活性炭球的类金属性质,Bi2Fe4O9导带上的电子快速向CeO2@PANACSs表面转移,因此电子-空穴可以有效分离。CeO2@PANACSs表面季氮/石墨氮作为电子转移介质,将Bi2Fe4O9导带上的一部分电子进一步转移至吡啶氮和吡咯氮,以进行后续的CO2还原反应。而由Bi2Fe4O9导带转移而来的另外一部分电子则与CeO2价带上的空穴进行复合,CeO2@PANACSs表面Ce4+作为电子捕获剂将CeO2导带上的电子捕获,自身还原成Ce3+,还原后的Ce3+则将吸附的CO2还原成CO。CO2吸附性能增强,电子空穴得到有效分离,含氮官能团提供更多CO2吸附和活化位点,此外,光吸收范围拓宽,因此,CO2还原活性进一步提高。
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