开放骨架磷酸铝合成中影响甲胺和乙二胺结构导向效应的因素研究

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沸石(zeolite)分子筛因其骨架结构丰富、孔道结构规则、表面性质优越等特质,在催化、吸附分离及离子交换等领域倍受青睐。在分子筛合成领域和开放骨架磷酸铝晶体的合成中需要引入起结构导向作用的有机胺,而影响晶化过程有机胺结构导向效应的因素众多,如结构导向剂的种类及用量、凝胶混合物的组成、晶化反应的温度与晶化反应时间及溶剂种类等,这些因素导致利用结构导向效应定向合成目标结构的磷酸铝化合物非常困难,因此明确结构导向作用的机制成为调控结构导向效应的关键。本论文主要探究在开放骨架磷酸铝体系中,只调变有机胺的结构,通过观察有机胺结构微调这一变量对其晶化过程及晶化结果的影响,希望能够明确有机胺结构导向作用的机制,得到了如下结果:1.研究了以甲胺(MA)和二甲胺(DMA)为结构导向剂时初始混合物摩尔组成为n(Al2O3):n(P2O5):n R(MA/DMA):n(H2O)=1:1:1:277在200°C下的晶化过程。结构导向剂为甲胺(MA)时,得到高结晶度的拥有8元环孔道的Al PO4-53晶体,结构导向剂为二甲胺(DMA)时,得到高结晶度的拥有8元环孔道结构的Al PO4-21晶体。单质子化的有机胺(MA/DMA)分别存在于三维阴离子开放骨架结构的Al PO4-53和Al PO4-21晶体八元环孔道中,使整个骨架呈电中性。利用X-射线粉末衍射分析(PXRD)、液相组分元素分析(ICP)和液相酸碱度(p H)测量等表征手段,对两个体系不同晶化时间的晶化产物、液相组分(Al、P)及p H变化进行表征。通过对晶化过程的差异分析并结合理论计算数据,结果表明单质子化甲胺和二甲胺的形式电荷密度与对应开放骨架结构Al PO4-53和Al PO4-21晶体的骨架电荷密度相匹配,表明了有机胺结构的不同(N原子所连甲基数不同)导致N原子上电荷量发生改变,造成两个体系晶化过程产生差异、液相组分及p H发生改变,从而导向了不同的结构。2.研究了以乙二胺(EDA)和1,3-丙二胺(1,3-DAP)为结构导向剂时初始混合物摩尔组成为n(Al2O3):n(P2O5):n R(EDA/1,3-DAP):n(H2O)=1:1:1:277在180°C下的晶化过程,当结构导向剂为乙二胺(EDA)时得到高结晶度的三维开放骨架磷酸铝Al PO4-12纯相,当结构导向剂为1,3-丙二胺(1,3-DAP)时得到高结晶度的三维开放骨架磷酸铝Ui O-26纯相。双质子化的有机胺(乙二胺和1,3-丙二胺)分别存在于阴离子骨架的Al PO4-12与Ui O-26孔道中,使整个骨架呈电中性。以X-射线粉末衍射分析(PXRD)、液相组分元素分析(ICP)和液相酸碱度(p H)测量等表征手段,得到不同时间的固态产物晶化曲线、液相组分(Al、P)及p H数据。对照两个体系的晶化过程及理论计算数据,结果表明有机胺的电荷量以及电荷密度会因为有机胺结构的改变(氨基中N原子相连碳链长度的改变)而改变,从而改变原有机胺的结构导向效应,导致最终产物从Al PO4-12变成具有较小电荷密度的Ui O-26。
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