基于聚磷腈改性Pt催化剂的制备、性能以及应用研究

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直接甲醇燃料电池(DMFC)是作为便携式电子设备以及电动汽车等的理想动力电源,具有能量转化率高,绿色环保,便于储存和运输,可连续不间断供电等优点,受到了国内外研究者们大量关注。DMFC仍未真正实现其商业化的主要问题是催化剂问题,本文就催化剂问题从两方面进行考虑,分别对催化剂组成以及催化剂载体进行研究,以便解决催化剂易中毒,催化活性弱等缺点。环磷腈是以六氯环三膦腈(HCCP)为基体的高度交联聚膦腈微纳米材料,基于六氯环三膦腈结构上含有丰富的N=P基团,以及其功能性作用,在改性金属纳米粒子方面具有重要意义。本文选择PtCo二元合金催化剂,同时采用不同聚磷腈非共价修饰碳纳米管,制备高活性催化剂。另外,纳米技术的发展,结合聚磷腈本身结构以及特殊的功能性,为聚磷腈改性金属纳米粒子提供可靠依据,本文通过各种检测手段研究聚磷腈与Pt纳米粒子间的作用机理,即保证纳米金属粒子优异的物理与化学性能,又赋予聚磷腈功能化作用,并为其在催化剂,光电子,化学传感器,生物医药等领域中的应用提供理论依据。具体研究内容如下:1.分别用聚-[六氯环三磷腈-co-4,4’-(全氟丙烷-2,2-二羟基)二苯酚](PZAF)和聚-[六氯环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜](PZS)对多壁碳纳米管进行非共价改性,合成方法简单有效,成功制备了以多壁碳纳米管为核,聚磷腈为壳的复合结构。将改性后的碳纳米管用于负载经乙二醇和少量的硼氢化钠复合还原剂还原得到Pt-Co合金纳米颗粒,作为直接甲醇燃料电池的催化剂。通过高分辨透射电子显微镜(TEM),X射线衍射仪(XRD),电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)等方法对PZAF/MWCNTs, PZS/MWCNTs,Pt-Co/PZAF-MWCNTs, Pt-Co/PZS-MWCNTs进行表征,用循环伏安法对Pt-Co/PZAF-MWCNTs, Pt-Co/PZS-MWCNTs催化剂进行电化学性能测试。PZAF/MWCNTs载体中,PZAF壳层厚度保持在1nm,PtCo纳米颗粒在载体上分散均匀,PtCo颗粒粒径是2.2nm。同时,Pt-Co/PZAF-MWCNTs也显示了很好的催化活性(231mA/mgPt)以及优良的抗毒化能力。2.分别用聚-[六氯环三磷腈-co-4,4’-(全氟丙烷-2,2-二羟基)二苯酚](PZAF)和聚-[六氯环三磷腈-co-4,4’-二羟基二苯砜](PZS)两种聚磷腈微球负载Pt纳米粒子,制备得到Pt/PZS和Pt/PZAF两种复合材料,制备方法简单有效,选择硼氢化钠作为还原剂。通过Zeta电位,紫外-可见光谱,傅立叶红外等检测手段研究PtCl62-,Pt纳米颗粒与聚磷腈间配位机理。用X射线衍射仪(XRD),高分辨透射电子显微镜(TEM)表征Pt/PZS,Pt/PZAF的结构形貌。Pt纳米颗粒负载到聚磷腈微球表面面主要分为两个步骤:首先,PtCl62-与聚磷腈结构上的N=P键配位,然后由还原剂NaBH4还原成Pt纳米粒子负载到聚磷腈球上。在配位过程中,研究PZS和PZAF两种聚磷腈的结构对配位时间的影响。配位时间越长,聚磷腈结构中的N=P键与PtCl62-间配位作用越强。通过配位作用力,PZS结构上的N=P键和O=S=O键起着固定和分散Pt纳米颗粒的作用,制得的Pt纳米颗粒粒径尺寸小,分布均匀。
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