层状类钙钛矿结构氧化物电极材料的电化学行为研究

来源 :南昌航空大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wslin001
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近年来,环境污染和能源危机使得人类的生活遭到了严峻的挑战,改善环境和开发新能源已经刻不容缓。超级电容器等新型能源技术为解决上述问题提供了新的思路。研究表明,电极材料的性能是能源器件的关键性因素。因此,寻找到具有优异电容性能以及高催化活性的电极材料一直是科学家们的研究重点。本论文的新意在于以LaSr3Fe3O10-δ层状类钙钛矿结构氧化物作为研究对象,通过元素掺杂以及改变掺杂元素的比例揭示了该系列材料的赝电容储能机理以及氧还原和析氧反应的催化机理,研究结果丰富了对该类材料作为电化学能源材料的认识。此外,通过化学镀镍法对Sr4Fe3O10进行表面修饰,改善了赝电容性能,OER活性大幅度提高,部分实现了对材料性能进行调控的目的。具体内容如下:(1)采用柠檬酸盐法,通过掺杂不同比例过渡族金属元素的方式合成出LaSr3Fe2Mn0.5Ni0.5O10、LaSr3Fe2Mn0.5Co0.5O10、LaSr3Fe2Co0.5Ni0.5O10三种粉体。通过X射线衍射和场发射扫描电镜对材料的结构和形貌进行物相表征。结果表明:三种材料同属于四方晶系,但表面形貌存在差异。在电容性能方面,当电流密度为1A/g时,LaSr3Fe2Mn0.5Ni0.5O10的比电容最大为185.33F/g。LaSr3Fe2Co0.5Ni0.5O10的循环稳定性最好,3000次循环后的比电容保持率为76.02%。在催化性能方面,各电极均表现出明显的ORR活性,氧还原过程主要为二电子步骤。其中,LaSr3Fe2Mn0.5Ni0.5O10双功能催化活性最好,LaSr3Fe2Mn0.5Co0.5O10的OER活性最高。(2)为了进一步探究掺杂元素对材料性能的影响,在制备过程中改变掺杂元素的占比,采用柠檬酸盐法合成LaSr3Fe2Mn O10、LaSr3Fe2Co O10、LaSr3Fe2Ni O10三种粉体。结果表明:改变掺杂方式得到的各材料仍然为四方晶系,但表面形貌发生了微小变化。在电容测试中,在不同电流密度下,LaSr3Fe2Ni O10的比电容值最大,LaSr3Fe2Mn O10的循环稳定性能表现最好。在催化性能测试中,相比于LaSr3Fe2A0.5B0.5O10三种电极材料,各电极的ORR活性整体有所提高,氧还原过程同时存在二电子和四电子步骤,,其中LaSr3Fe2Mn O10的ORR活性和双功能催化活性最高且放电稳定性能最好,LaSr3Fe2Co O10的OER活性最高。(3)基于对电极表面进行修饰处理从而提高电化学性能的目的,采用化学镀镍法制备出LaSr3Fe2Co O10/Ni材料。通过分析X射线衍射图谱和能谱图,发现LaSr3Fe2Co O10/Ni中虽然明显存在Ni元素,但相组织和元素占比相比LaSr3Fe2Co O10发生了很大改变,晶系从四方晶系变为六方晶系,具体原因有待探究。与LaSr3Fe2Co O10相比,LaSr3Fe2Co O10/Ni的比电容和循环稳定性明显下降,ORR活性减小,氧还原过程由二电子和四电子混合步骤变为主要是二电子步骤,但OER活性和和双功能催化活性提高。(4)为了探究La元素在化学镀镍过程中对材料的影响,采用柠檬酸盐法合成出Sr4Fe3O10粉体并通过化学镀镍法制备Sr4Fe3O10/Ni材料。结果表明:镀镍后粉体相组织整体没有发生改变,Sr4Fe3O10/Ni材料中明显存在Ni元素,但表面形貌有所变化。与Sr4Fe3O10相比,Sr4Fe3O10/Ni的比电容增大,但循环稳定性有所降低,氧还原过程从二电子反应步骤变为二电子和四电子混合反应步骤,但起始电位和半波电位以及中间产物产出率表明其ORR活性有所下降,OER性能得到显著提高,双功能催化活性明显增强。在析氢测试中,析氢过电位增大,恒电压放电电流密度损耗较高。
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