【摘 要】
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烯烃具有不饱和的碳碳双键,可作为受体广泛应用于可见光诱导反应中。采用自由基加成方式实现烯烃官能团化是合成具备生物、药物活性中间体的有效手段。烯烃双官能团化可一步完成烯烃两端上基团构建,是制备复杂有机化合物的重要方法之一。目前报道的烯烃双官能团化反应普遍具有高能耗、高成本、低原子利用率以及对环境不够友好等问题,因此本文对基于可见光诱导的质子耦合电子转移（PCET）、氢原子转移（HAT）与卤原子转移（
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烯烃具有不饱和的碳碳双键,可作为受体广泛应用于可见光诱导反应中。采用自由基加成方式实现烯烃官能团化是合成具备生物、药物活性中间体的有效手段。烯烃双官能团化可一步完成烯烃两端上基团构建,是制备复杂有机化合物的重要方法之一。目前报道的烯烃双官能团化反应普遍具有高能耗、高成本、低原子利用率以及对环境不够友好等问题,因此本文对基于可见光诱导的质子耦合电子转移（PCET）、氢原子转移（HAT）与卤原子转移（XAT）三种原子转移途径的烯烃双官能团化反应进行了研究。采用可见光诱导方法经PCET途径促进重氮羧酸酯自由基化,与二芳基胺通过烯烃1,2-双官能团化实现一步法制备γ-氨基酸酯。以30 W蓝色（450-490 nm）LED射灯作为光源,Ir[d F（CF3）ppy]2（dtbbpy）PF6为光催化剂,在室温条件下实现了14种二芳基胺,2类重氮羧酸酯和12种芳基烯烃和烷基烯烃底物之间的三组份反应,完成了多种γ-氨基酸酯的一步合成,收率19%-88%。此方法避免了预官能团化步骤。克级规模实验得到的γ-氨基酸酯收率为58%。利用荧光猝灭实验、氘代实验等手段对反应机理进行了研究,确定了反应体系为还原猝灭循环,酯基α-碳自由基是经由PCET（质子耦合电子转移）途径得到的。利用易制得重氮衍生物,4-甲氧基苯基重氮盐（PMPN2BF4）作为HAT（氢原子转移）试剂,活化丙二酸酯以及卤代烃等缺电子供氢体,通过烯烃1,2-双官能团环化反应,以烯烃为底物分别制备了吡咯[3,2-c]喹啉和吲哚[2,1-α]异喹啉等两类医药中间体衍生物。在10 W 455 nm的LED灯光照下,室温条件下,制备了34种不同类型的关环产物,收率为30%-91%。吲哚[2,1-α]异喹啉克级制备实验收率70%。通过动力学实验等手段对反应机理进行了探究,证明了氢供体脱氢形成自由基参与了反应的决速步骤。设计氧化猝灭循环体系XAT脱卤过程,通过烯烃1,2-双官能团环化,进行吲哚[2,1-α]异喹啉的制备。以10 W 455 nm的LED灯为光源,TBHP（叔丁基过氧化氢）为HAT试剂,二异丙基乙胺为XAT（卤原子转移）试剂,室温条件下实现了9种2-芳基吲哚烯烃底物和18种卤代烃之间的1,2-烯烃双官能团化反应,制备了27种吲哚[2,1-α]异喹啉类医药中间体,另外扩展了9种α-氨基碳自由基直接参与的关环底物,吲哚[2,1-α]异喹啉收率31%-92%。克级规模实验以85%的收率获得了相应的吲哚[2,1-α]异喹啉。通过自由基捕获对照实验和同位素效应实验进行了反应机理研究,明确了XAT途径与HAT途径关环反应的动力学机制区别,脱卤形成碳自由基过程（KIE=1.0）并未参与了反应的决速步骤。
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