琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油/改性纳米TiO2复合加脂剂的合成及性能

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白色革深受人们喜爱,然而白色革在使用过程中引发的黄变常常困扰着人们。皮革的黄变主要是由皮化材料中的不饱和键及皮胶原在光热条件下发生氧化所引起,提高皮革耐黄变性的关键技术是选择饱和度较高的皮化材料以及向皮化材料中添加紫外吸收剂。加脂剂是皮革加工过程中用量最大的皮化材料之一,加脂剂的性能直接影响皮革的耐黄变特性。本研究选用饱和度高的氢化蓖麻油和具有强紫外吸收功能的金红石型纳米Ti O2为原料,合成一种具有耐黄变性能的复合加脂剂,从而提高皮革的耐黄变性能。本研究以氢化蓖麻油、顺丁烯二酸酐及亚硫酸氢钠为原料,以乳化稳定性、酸值和乳液表面张力为考察指标,对顺丁烯二酸酐用量、酯化温度、酯化时间、磺化试剂种类、磺化试剂用量、体系p H及磺化反应中和用碱的种类进行优化。琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂(SSF)最佳合成工艺为:顺丁烯二酸酐与氢化蓖麻油羟基的摩尔比为1.05:1,酯化温度为95℃,酯化时间为3h,磺化试剂为亚硫酸氢钠,亚硫酸氢钠与顺丁烯二酸酐摩尔比为1:1,体系p H为8.0,磺化反应中和用碱为氨水。将SSF加脂剂应用于山羊皮服装革的加脂工序,应用结果表明:SSF加脂剂加脂后坯革的抗张强度和断裂伸长率均与同类市售加脂剂和琥珀酸酯磺酸化蓖麻油加脂剂加脂后坯革的接近,SSF加脂剂加脂后坯革的增厚率(22.6%)远高于同类市售的加脂剂和琥珀酸酯磺酸化蓖麻油加脂剂加脂后坯革的增厚率,SSF加脂后坯革的耐黄变级数为3-4级。以钛酸酯偶联剂及硅烷偶联剂为改性剂分别对纳米Ti O2进行改性,对改性剂种类、改性剂用量、反应时间、体系p H、反应温度、无水乙醇与水的质量比进行优化,获得了硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂改性纳米Ti O2的最佳工艺。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、动态激光散射(DLS)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对硅烷偶联剂改性Ti O2及钛酸酯偶联剂改性Ti O2进行表征。FT-IR检测结果表明:硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂均能够对纳米Ti O2进行改性;TEM及TGA检测结果表明:硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂能够包覆在纳米Ti O2表面;其包覆率大小顺序分别为:十六烷基三甲氧基硅烷>十二烷基三甲氧基硅烷>γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)>3-氨基丙基三乙氧基硅(KH550),钛酸酯偶联剂NDZ130(NDZ130)>钛酸酯偶联剂NDZ201(NDZ201)>钛酸酯偶联剂TM-P(TM-P);XRD检测结果表明:经过硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂改性后纳米Ti O2的晶型结构并未发生改变;SEM及DLS检测结果表明:改性后纳米Ti O2的粒径较未改性的有所减小。钛酸酯偶联剂TM-P改性Ti O2(TM-P-Ti O2)及3-氨基丙基三乙氧基硅改性Ti O2(KH550-Ti O2)以不同用量(0%,1%,2%,3%,4%)通过原位法引入到琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油加脂剂的合成过程,制得琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油/TM-P-Ti O2复合加脂剂(SSF/TM-P-Ti O2)和琥珀酸酯磺酸化氢化蓖麻油/KH550-Ti O2复合加脂剂(SSF/KH550-Ti O2),并将其分别应用于山羊皮服装革的加脂工序。通过乳化稳定性,紫外吸光度,动态激光散射(DLS)及TEM对复合加脂剂进行表征;对加脂后坯革的增厚率、柔软度、机械性能及耐黄变性能进行检测,并且采用SEM对坯革的微观结构进行观察。乳化稳定性检测结果表明:制备出的复合加脂剂均匀、乳化稳定性良好;DLS检测结果表明:与SSF加脂剂相比,复合加脂剂的乳液粒径有所减小;紫外吸光度检测结果表明:KH550-Ti O2或TM-P-Ti O2的引入能够提高复合加脂剂的吸光度,并且随着改性Ti O2用量的增加而增加。TEM检测结果表明:KH550-Ti O2和TM-P-Ti O2能够均匀地分散在复合加脂剂中,且粒径大小均一。SSF/TM-P-Ti O2的应用结果表明:TM-P-Ti O2的引入能够提高坯革的撕裂强度、断裂伸长率、增厚率及柔软度;坯革的耐黄变级数随着TM-P-Ti O2用量的增加而增加,最高耐黄变级数为4-5级;SSF/KH550-Ti O2复合加脂剂的应用结果表明:KH550-Ti O2的引入能够提高坯革的抗张强度、撕裂强度、增厚率及柔软度;KH550-Ti O2的引入能够明显提高坯革的耐黄变级数,且随着KH550-Ti O2用量的增加而增加,当KH550-Ti O2的用量为4%时,坯革的耐黄变级数为5级;SEM检测结果表明:KH550-Ti O2能够在坯革中良好地分散,能够提高皮胶原纤维松散程度,且在靠近其粒面处存在较多。
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