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饱和聚酯以其优异的物理化学性能而广泛应用于纤维、包装、工程塑料等领域,全球聚酯需求持续增长,同时新型聚酯产品,如聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的开发应用前景广阔。
随着聚酯工业的迅速发展,产生了大量的废旧聚酯;考虑到环境和能源的问题,废旧聚酯的循环利用已经引起了世界各国的重视。废旧聚酯通过化学循环解聚为单体或低聚体,而单体或低聚体可直接用于合成新聚酯,因此化学循环可构成闭路循环途径,是一种绿色循环的新过程。
本论文以新型聚酯PTT为研究对象,详细探讨了超临界甲醇解聚以及高温甲醇解聚反应的可行性、反应规律及其反应动力学。
利用凝胶渗透色谱法对PTT的超临界甲醇解聚产物进行了分析测定,并运用保留值定性法、多波长定性法和色谱曲线内插定性法进行定性分析。实验结果表明,固体产物主要由单体对苯二甲酸二甲酯(DMT),以及低聚体对苯二甲酸甲基—羟丙基酯、对苯二甲酸二丙二醇酯等组成,并且单体DMT的收率随反应时间的增加而增加。
在反应温度280-340℃、压力2-14 MPa、反应时间0-60 min的实验条件下,研究了超临界甲醇中PTT的解聚反应。结果表明PTT在超临界甲醇介质中定量生成单体DMT和1,3-丙二醇(PDO),单体收率受反应温度和反应时间的影响较大,反应压力大于10MPa后压力对解聚反应的影响较小。
在反应温度280-340℃、反应压力为10.0MPa、反应时间0-60 min、PTT/甲醇质量比1∶10的实验条件下,测定了反应后固体产物的组成以及含量变化,得到了羧甲基含量与反应时间的关系,建立的动力学模型可描述超临界甲醇解聚反应,该模型和实验数据吻合较好;并通过Arrhenius关系式计算得到解聚反应的活化能为56.8kJ/mol。
在高压可视化平衡池内观测了超临界甲醇解聚PTT的反应,考察了PTT/甲醇的质量比对解聚反应的影响。结果表明:随着体系温度的升高,PTT先由固体变为液相,液相PTT逐渐溶解在甲醇中变为均相体系;随着PTT/甲醇的质量比的增大,PTT的解聚率由85.72%降低为70.46%,单体DMT收率由84.65%减少到67.52%,而临界温度由253.0℃增加至271.6℃,临界压力由8.95 MPa增加至10.62MPa。
在反应温度220-300℃、反应时间0-150min的实验条件下,研究了高温甲醇中PTT的解聚反应。结果表明单体收率受反应温度和反应时间的影响较大;在280℃、120min、PTT/甲醇的质量比1∶10的实验条件下,产物中单体DMT的收率达到98.12%;建立的动力学模型描述了高温甲醇解聚反应,由Arrhenius关系式求出的解聚反应的活化能为87.86 kJ/mol,该值大于超临界甲醇解聚反应的活化能56.8kJ/mol。