20世纪80年代以来,金配位化学得到了广泛而深入的研究,并推动了亲金属相互作用概念的提出和发展。当两个闭壳层金属离子(如Au+、Ag+和Cu+等)间距小于其范德华半径之和时,二者之间非但没有相互排斥,反而表现出相互吸引作用,此相互作用被称为亲金属相互作用(metallophilic interactions)或金属-金属相互作用。早在对相关金属配合物的研究过程中已发现,金属-金属相互作用可诱导基于LMMCT的发光,其配合物可发展成为具有独特光物理性质的材料。近年来,亲金属相互作用作为一种非共价弱相互作用,已广泛应用于超分子化学领域,可用于构建功能化的超分子聚集体。本实验室通过硫醇配体RSH与Ag(I)的原位反应,构建基于Ag(I)…Ag(I)相互作用的Ag(I)-SR超分子配位聚合物,在分子离子识别与传感以及超分子凝胶材料等方面取得了成功。本论文在实验室长期研究的基础上,对该领域作了进一步的延伸,设计合成一系列硫醇配体,通过与Ag(I)的配位作用,拓展其于分子识别与传感、双重手性超分子及其手性调控、超分子手性凝胶以及构建新型能量转移模式等方面的研究。论文分五章,主要包括以下内容:第一章,首先概述亲金属相互作用的产生及作用机理,简要介绍了Ag(I)…Ag(Ⅰ)相互作用的种类,列举了从结构和光谱方面判断Ag(I)…Ag(I)相互作用存在的实验依据,最后详述亲金属相互作用在分子离子识别与传感、超分子自组装以及发光材料等方面的应用。第二章主要介绍非手性超分子聚合物Ag(I)-MPBA对糖的手性识别及传感。以识别糖分子为设计目标,我们尝试在硫醇配体上衍生硼酸基团,该基团可以与糖分子上的顺式邻二醇以硼酸酯的作用模式可逆结合。配体MPBA的巯基与Ag(I)具有强配位作用,二者通过原位反应,在Ag(I)…Ag(I)相互作用下形成以Ag(I)-MPBA为结构重复单元、以银链为骨架的非手性聚合物链,该聚合物链上负载了大量的硼酸,以作为糖的结合位点,即以非共价弱相互作用构建多硼酸位点的超分子聚集体。单糖是具有手性的,通过与硼酸结合,客体糖分子的手性可以传递至聚合物链上,并在超分子的层面上加以放大,诱导非手性的Ag(I)-MPBA配位聚合物成为手性组装体。不同糖的手性性质不同,因此可以通过诱导的超分子手性信号对糖客体进行手性识别,提高检测糖的灵敏度。其中葡萄糖可以与硼酸1:2特异性结合,虽然硼酸与果糖的结合常数远高于其他糖类,但是本体系可以表现出对葡萄糖有最高的响应灵敏度和信号强度,对果糖却几乎没有信号响应。第三章在现有的单手性配体半胱氨酸(Cys)的基础上,引入第二个手性氨基酸(苯丙氨酸),探究双重手性因素调控下的手性传递和组装体谱学性质。同手性二肽LLFC与异手性二肽DLFC相比,分子组成上的区别仅表现为苯丙氨酸残基构型不同,但是通过核磁可以看到半胱氨酸巯基部分的化学环境已受干扰。因此,同/异手性二肽配位聚合物Ag(Ⅰ)-FC的光谱性质存在差异也是可以预见的。此外,将该部分研究拓展至对不同手性源的讨论,通过对一系列二肽Ac-AAx-CysOEt的研究,我们发现该体系具有识别外源氨基酸的潜在应用价值。第四章在第三章N-乙酰基-苯丙氨酸-半胱氨酸乙酯(AFC)二肽的基础上对氨基换用Boc保护,增强了其疏水作用,与Ag(Ⅰ)配位络合后,同/异手性Ag(Ⅰ)-BFC聚合物均可在超分子层面上表现出明显的手性差异。除此之外,在体系内的氢键作用、疏水作用、苯环间π-π堆积等弱相互作用协同调控下,以Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用为骨架的链状Ag(Ⅰ)-BFC聚合物可以快速固定乙醇溶剂,形成热稳定性较高的金属有机凝胶。同手性超分子凝胶Ag(Ⅰ)-LLBFC呈无色透明状,异手性凝胶Ag(Ⅰ)-DLBFC呈浅黄色,颜色的差异可能与聚合物Ag-Ag间距相关,且卤素离子的加入可以引起Ag(Ⅰ)-DLBFC凝胶的颜色变化。虽然I-对两种凝胶均有破坏作用,但是结构更有序的Ag(Ⅰ)-LLBFC凝胶再生能力明显较弱,该性质受到了聚合物结构差异的影响。第五章构建了实现荧光共振能量转移(FRET)的新模式。实现共振能量转移要求给体发射和受体吸收光谱有较好的重叠、能量给体和受体间距小于10 nm以及具有合适的偶极矩方位。针对以上条件,我们筛选合适的能量转移对荧光团,并分别在其结构上衍生巯基,给体和受体分散在溶液中时需尽可能避免FRET产生,而在Ag+加入后伴随着Ag(Ⅰ)-SR配位聚合物的形成,Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用拉近了能量给体和受体之间的距离,从而构建了 Ag(Ⅰ)…Ag(Ⅰ)相互作用诱导的共振能量转移模式。