六氟化硫（SF6）绝缘气体被广泛应用于各种高压电气设备,它拥有优异的绝缘性能,沸点低、不燃且灭弧性能强。然而,SF6是已知最强温室气体,其全球变暖潜势（GWP）约为CO2的23900倍。SF6在大气中的浓度逐年升高,由此产生的温室效应日益增强,使用环保型绝缘气体替代SF6成为电气行业的广泛需求。虽然尚未发现绝缘性能与SF6相当或者全面优于SF6的环保替代气体,但一直是化学与电气交叉领域颇具挑战的研究热点。七氟异丁腈（i-C3F7CN,简称C4）是近年出现的一种新型环保绝缘气体,绝缘强度约为SF6的2倍,从而吸引了大量在高压、特高压电气设备中的应用研究。由于C4气体的沸点（-4.7℃）较高,为了适应低温环境,通常使用C4与CO2形成的混合气体。得益于C4与CO2的绝缘协同效应,C4体积占比5～10%的混合气体（商品名g~3）的绝缘强度与SF6相当,使用温度可低至-30oC。然而,采用C4直接替换现有设备中的SF6气体并非易事,需对其绝缘性能、材料相容性、经济效益等问题展开全面基础研究。本论文采用量子化学计算方法,围绕与C4气体绝缘、相容、合成等相关的一系列基础问题开展了系统理论研究。首先计算了C4分子捕获电子后形成的C4-负离子的结构与反应活性,获得了C4-负离子的稳定机制及其与缓冲气体CO2的离子-分子反应机理,为解释C4气体的强绝缘能力和C4/CO2的强协同作用提供了理论依据;进而模拟了C4及其电热分解后的自由基产物与硅橡胶的反应机理,为考察C4分子与电气设备中橡胶密封件的相容性提供了理论建议;最后研究了合成C4过程中的关键中间体七氟异丁基酰胺的生成机理,对比不同原料及反应条件对反应途径的影响规律,为优化设计C4合成方法提供了理论指导。本论文的主要研究结论包括:（1）C4分子捕获电子后,近线型的C-C（？）N键发生弯曲,生成的C4-负离子可存在顺式与反式两种稳定构象结构,其中反式构型（F-C-C=N）能量较低。C4-中负电荷主要定域在CN基团,削弱了与中心C原子相连的C-F键,经2～3kcal/mol势垒,C4-通过伸长C-F键转化为更加稳定的[FC（CF3）2CN]-负离子,其中CF键长约为1.9～2.0（?）,反应放热约18 kcal/mol。（2）C4-与CO2的离子-分子反应存在三条途径,即CF加成、CC加成、CN加成,经复合-分解反应机理生成各种稳定中间体或产物碎片。其中CF加成途径可看作CO2辅助或催化C4-转化为[FC（CF3）2CN]-的关键步骤,且生成的[CO2FC（CF3）2CN]-复合物可通过F迁移机理,生成FCO2-负离子碎片和C（CF3）2CN自由基,放热约4 kcal/mol。（3）C4与硅橡胶的主要反应机理为CN基团插入Si-O键,形成Si-O-C=N-Si和Si-O-N=C-Si结构的势垒分别为30 kcal/mol和65 kcal/mol,且前者放热约5kcal/mol,因此通常条件下C4与硅橡胶的相容性较好。当存在水杂质时,C4可以通过H2O的质子协同作用,CN加成到Si OSi链的O原子上的同时,断裂Si O-Si键,形成Si-O-C=NH和HO-Si碎片。与C4插入反应相比,水参与反应的活化能为23 kcal/mol,放热15 kcal/mol。因此,水分子可能导致C4与硅橡胶的相容性变差。CF3自由基可以进攻硅橡胶的多处活性位点,能垒最低的反应途径为CF3直接抽提Si CH3上的氢原子生成CF3H,活化能仅为8 kcal/mol,而CF3引发的Si O-Si直接断键则需要克服约50 kcal/mol势垒。（4）分别以i-C3F7C（O）F、i-C3F7C（O）OCH3、i-C3F7C（O）OC2H5为原料,在CH3OH溶剂中与NH3反应可以直接转化为目标i-C3F7C（O）NH2中间体,其中酰氟氨化反应的活性远高于酯。所有氨化反应能量途径明显受NH3和CH3OH所参与反应的微观机制影响。二聚体（NH3）2参与氨化时的势垒远低于NH3单体氨化过程的势垒,CH3OH催化质子转移反应的势垒远低于CH3OH仅为旁观者溶剂分子的势垒。显然,NH3-CH3OH溶液的性质将对酰氟和酯的氨化反应均起到重要作用。