改性纳米黑碳的土壤环境行为及其环境效应研究

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土壤是人类社会生存和可持续发展的基础。2014年国家环保部公布的土壤普查结果表明目前我国土壤污染比较严重,且有加重的趋势,尤其土壤重金属污染已成为污染面积广、危害大的环境问题之一。原位钝化技术是修复重金属污染土壤最经济、实用的技术之一,该修复技术成功与否的关键是选用性能良好的钝化材料。具有多孔性芳香族化合物结构的纳米黑碳在改善土壤环境方面已被广泛应用,但黑碳是非离子型有机污染物的超强吸附剂,用其吸附钝化土壤重金属时需要改性。改性后纳米黑碳表面引入了大量的含氧官能团,降低了表面电负性。因此,用改性纳米黑碳钝化修复重金属污染土壤时,需明确其土壤环境行为和环境效应,为发展实用、经济、安全的重金属污染土壤修复技术提供理论依据。本论文以纳米黑碳(BC)作为土壤重金属钝化剂,并对其进行氧化改性,以提高其钝化能力。通过吸附热力学和动力学实验,研究其对重金属的吸附性能;并借助现代仪器分析手段对其形貌结构、电动特性、分子基团等进行表征,探讨其吸附重金属的机理。通过淋溶实验、培养实验和盆栽实验考察改性纳米黑碳在土壤中的环境行为和环境效应,明确其环境风险的大小,为发展实用、经济、安全的重金属污染土壤修复技术提供理论依据。主要研究成果包括以下几个方面:(1)选用酸性高锰酸钾作为改性剂时制备的改性纳米黑碳对Cu2+和Cd2+有较强的吸附能力。制备改性纳米黑碳的最优条件为:高锰酸钾浓度为0.1 mol·L-1,改性剂酸度为3.0 mol·L-1硝酸溶液,氧化改性时间为1.0 h,氧化改性温度为水浴90℃。(2)比表面积测定结果表明改性纳米黑碳(MBC)比未改性纳米黑碳(BC)比表面积增加了0.28倍,孔体积增大了7.89倍,平均孔径增加了1.88倍,改性后纳米黑碳颗粒内部的孔隙度增加了;红外光谱分析表明改性后纳米黑碳表面含氧酸性官能团的数量增加,导致其所带负电荷量增加,等电点左移;SEM分析进一步验证了改性纳米黑碳颗粒更松散,颗粒内部出现较大孔隙,增大了孔体积,提高了其对水溶液中Cu2+的吸附性能和土壤中铜的钝化能力;改性纳米黑碳对土壤中重金属的钝化机理包括静电吸附、络合、阳离子交换吸附和微孔捕获共存的机理。(3)利用Langmuir和Freundlich模型对Cu2+在黑碳上的吸附热力学过程进行拟合,结果表明Cu2+在纳米黑碳上的吸附过程符合Langmuir吸附模型,Cu2+在纳米黑碳上的吸附属于单分子层吸附,而Langmuir和Freundlich均较好地描述了Cu2+在改性纳米黑碳上的吸附过程;改性后纳米黑碳对Cu2+的吸附能力有了很大的提高,BC对Cu2+的饱和吸附量为12.33 mg·g-1, MBC对Cu2+的饱和吸附量为48.92mg·g-1,比改性前对Cu2+的饱和吸附量提高了约3倍。吸附动力学研究表明,Cu2+在黑碳和改性纳米黑碳上的吸附由多个过程控制,影响因素复杂,温度低于60℃时升高温度有利于改性纳米黑碳对Cu2+的吸附,提高溶液pH值也能增加改性纳米黑碳对Cu2+的吸附量;吸附到改性纳米黑碳上的Cu2+有71.91%~79.88%为酸难解吸态,不易重新释放到环境中,具有一定的吸附稳定性;改性纳米黑碳施入土壤后,能显著降低土壤中铜的有效态含量,进而降低了Cu2+在土壤—黑麦草中的迁移转化,具有钝化修复重金属污染土壤的可能性。(4)淋溶实验结束后,改性纳米黑碳和有效态Cu在三种土壤不同土层的含量和在三种土壤中的分布结果表明,改性纳米黑碳在褐土、潮土和酸性棕壤中均不随水的淋溶在垂直方向上迁移,但改性纳米黑碳添加比例为1.5%时,在三种土壤中均有向表层土壤聚集现象;添加改性纳米黑碳后,三种土壤淋溶液中总碳和可溶性有机碳含量均低于未添加改性纳米黑碳的对照,说明改性纳米黑碳随着淋溶的进行,未迁移出土壤,且减少了土壤可溶性有机碳的流失;56天的培养实验表明,在无外加微生物、常温、常压条件下,褐土中改性纳米黑碳含量随着时间无明显变化,说明实验期内土壤中的改性纳米黑碳是比较稳定的,但改性纳米黑碳在土壤中的长期稳定性有待于进一步研究。(5)改性纳米黑碳对土壤中酶活性的影响研究表明,改性纳米黑碳对褐土和潮土中过氧化氢酶有不同程度的激活作用,对棕壤中过氧化氢酶活性影响不显著,改性纳米黑碳对三种土壤中尿酶活性均有不同程度的激活作用,对脱氢酶活性有一定的抑制作用;改性纳米黑碳对土壤呼吸强度和微生物数量的影响研究表明,改性纳米黑碳的施入显著提高了棕壤和潮土的呼吸强度,褐土的呼吸强度无显著性提高,改性纳米黑碳增加了褐土、潮土和酸性棕壤中细菌和放线菌的数量,降低了三种土壤中真菌的数量;改性纳米黑碳增加了土壤对磷、NH4+-N和NH3-N和钾的吸附能力,减少了土壤速效养分的流失。综上,改性纳米黑碳对重金属具有较好的吸附钝化性能,不易通过淋溶迁移污染地下水,对土壤酶活性、微生物量、植物生长等有促进作用,增强了土壤对速效磷、铵态氮、速效钾的吸附能力,利于减少土壤速效养分的流失。因此,改性纳米黑碳是一种经济、高效、环境友好的土壤重金属钝化材料。
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