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钛酸钡(BaTiO3)是最重要的电子陶瓷材料之一,由于其高介电性质,无论在理论上还是在技术应用上,都得到了广泛的关注。近年来,随着纳米技术的迅速发展,纳米电子陶瓷由于其各种特殊的性能成为研究的热点和重点。随着钛酸钡压电性能的发现,其便被用来制作压电陶瓷器件。同压电晶体相比,钛酸钡压电陶瓷具有易于制造、可成批量生产、成本低、不受尺寸和形状的限制等优点。此外,钛酸钡压电陶瓷还可在任意方向进行极化,可通过调节组分改变材料的性能,而且具有良好的耐热、耐湿和化学稳定性。至今,钛酸钡陶瓷依然是应用最多的压电陶瓷两大系列之一。钛酸钡的主要应用领域包括:高介电陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测、温控传感器等。
目前,BaTiO3工业化生产方法主要有固态法、共沉淀法和水(溶剂)热法三种,而其中水(溶剂)热法不仅是生产纳米级粉体最重要的方法,也是实现纳米陶瓷广泛应用的一个基础。通过水热法已经能够在比较温和的条件下得到纳米BaTiO3,但为满足高等级用途的需要,在生产过程中得到尺寸可调、形貌规整和分散性良好的粉体材料仍旧是研究的热点。另外,通过水(溶剂)热法直接制备掺杂材料也是电子陶瓷粉体合成的重要内容。本文通过调节反应参数及改变反应介质研究在水(溶剂)热过程制备纳米BaTiO3,为满足高等级纳米陶瓷的要求提供可行的合成路线。具体的制备方法和实验结果如下:
1.以BaCl2和TiCl4作为原材料,通过考察水(溶剂)热过程中反应参数对BaTiO3纳米粉体的影响因素,对所制备的TiO2·H2O凝胶进行一定的热处理后,水热合成纳米钛酸钡粉体,结果表明不同的Ti前驱体TiO2·H2O凝胶的热处理条件显著地影响所合成钛酸钡粉体的颗粒大小和粉体的分散性;在水热合成中,反应物配比、反应物浓度、反应时间和反应温度等参数对粉体的性质也有重要影响。
2.在水热合成过程中加入非水相溶剂作为第二相溶剂显著影响粉体的性质。加入与水极性相似的乙醇后得到的粉体颗粒粒径减小,但粉体的分散性变差;加入非极性溶剂作为第二相溶剂,可以抑制颗粒通过团聚长大,不仅减小了颗粒粒径,而且得到了单晶粉体。采用水、乙醇和乙二醇甲醚的混合溶剂作反应介质,溶剂热法合成了尺寸可调的纳米钛酸钡粉体。结果表明,通过改变反应参数达到可控尺寸纳米钛酸钡粉体的合成。
3.在水热过程中添加合成助剂能够改变粉体的成核和生长机理。用水热法添加三乙醇胺和混合溶剂热法分别制备了具有孔结构的高比表面积BaTiO3粉体材料,并用苯甲醇催化氧化为探针反应对产物催化性能进行了研究。结果表明,用添加三乙醇胺水热法得到的BaTiO3粉体具有更好的热稳定性,在550℃焙烧处理后仍能保持较大的比表面积和孔结构;在催化氧化苯甲醇的反应中,具有孔结构的高比表面BaTiO3显示了较好的催化性能。用水热法得到的高比表面积BaTiO3有望用于相关的催化反应中,其高热稳定性也有可能作为催化剂载体得到广泛应用。
4.通过混合溶剂热法在高温和高Ba/Ti比条件下得到尺寸可调的立方形貌纳米钛酸钡,平均颗粒直径为60 nm。通过反应条件对颗粒形貌和尺寸影响规律研究,结果表明反应条件对颗粒的形貌和尺寸都有较大影响,而较高的反应温度(240℃),高的前驱体Ba/Ti摩尔比(大于1.6)和本体系所采用的三相混合溶剂是得到具有立方形貌BaTiO3颗粒的必要条件。混合溶剂为BaTiO3纳米晶体提供了单晶生长的环境,并在一定程度上避免了颗粒形成后的软团聚,从而可以得到分散良好的粉体。采用这一反应体系通过溶剂热法合成了单晶La(OH)3纳米棒,与用纯水作反应介质的产物相比,具有更大的直径和长度;同时通过高分辨电镜观察和对XRD结果的分析,可以看到在两种介质中La(OH)3的纳米晶的晶体生长方式有所不同,混合溶剂起到了改变晶面能的作用,进而影响了晶体的生长机理和结构。混合溶剂热方法可以得到某些掺杂元素BaTiO3,掺杂元素的不同对粉体的形貌也有明显的影响。
总之,在水(溶剂)热过程中通过调节反应参数和改变反应介质可以得到形貌与尺寸可调的钛酸钡纳米粉体,为工业化应用打下良好的基础。