均相强碱和非均相氧化镁在碳酸酯合成反应中的失活机理研究

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碳酸甲乙酯(EMC)是一种具有广泛应用的不对称碳酸酯,主要用作锂离子电池电解液的溶剂。工业上以强碱性甲醇钠(CH3ONa)为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)和乙醇(EtOH)酯交换路径,催化精馏的方式生产高纯度的EMC。虽然CH3ONa活性极佳,但是循环使用后催化效率明显下降,形成大量白色固体附着在催化精馏塔内壁,容易造成产品EMC纯度下降。本文主要针对均相强碱催化剂CH3ONa以及非均相催化剂MgO在碳酸酯酯交换反应中的失活问题进行研究。论文比较了不同钠基可溶碱催化剂C4H9ONa,C2H5ONa,CH3ONa,KOH,NaOH,Na2CO3,Na HCO3以及Na F用于催化合成EMC时反应活性的差异,并引入p Kb(碱度系数)建立了催化效率和碱强度之间的关系。重复使用实验中发现高活性的NaOH和CH3ONa催化剂会明显失活,而催化活性较低的Na2CO3稳定性良好。考察了催化剂结构、使用量、反应气氛以及反应物处理对催化效率的影响,排除了空气中二氧化碳造成催化剂失活的可能性,发现失活问题主要在于催化剂和反应物DMC之间的相互作用。使用DMC分别处理NaOH和CH3ONa催化剂,并对失活前后以及处理不同时间的样品进行表征。XRD和FT-IR表征结果表明,NaOH和CH3ONa催化剂的失活中间体是甲氧基甲酸钠(CH3OCOONa),综合Raman、TG和SEM表征发现失活的最终产物是Na2CO3。提出可溶碱催化剂的失活路径和机理,首先CH3ONa与反应物中含有的微量H2O反应生成NaOH,然后NaOH会继续和反应物DMC作用生成CH3OCOONa,OH-亲核进攻中间体反应形成NaHCO3,NaOH可以继续和NaHCO3反应生成Na2CO3,由于碳酸盐在体系中的催化活性和溶解性均较差,随着反应的进行会不断析出,最终导致催化剂失活。本文还考察了非均相催化剂MgO在不同碳酸酯酯交换反应中的稳定性及失活问题。发现MgO在催化DMC和EtOH以及DMC和碳酸二乙酯(DEC)酯交换反应制备EMC时,长时间使用过程中保持较好的催化活性,稳定性良好。但是,当MgO用于碳酸乙烯酯(EC)与MeOH以及碳酸丙烯酯(PC)与Me OH酯交换制备DMC时,在稳定性评价时发生明显的失活。对失活前后的MgO进行表征,N2吸附脱附和CO2-TPD结果表明失活后MgO的孔径和孔体积降低,总碱量和碱性下降,说明具有高活性和强碱性的MgO组分流失。同时结合XRD、FI-IR和TG表征结果,MgO的失活可能与少量重组分产物吸附在催化剂表面有关。
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