有机磷化合物结构类型丰富、生物效应突出、应用范围广泛,具有显著的多样性“化学及生物学空间”,长期以来都是药物化学、农药化学、军事化学等领域的重要研究对象之一。基于亚磷酸酯与α-卤代羰基底物的Perkow反应及其关联竞争反应（主要是Arbuzov反应和Pudovik反应）,可用于制备至少4类重要的有机磷活性化学分子:烯醇磷酸酯、β-羰基膦酸酯、α-羟基膦酸酯及α,β-环氧膦酸酯,但现有合成方法尚难有效精准地获得其中某个单一产物。从化学反应本质来说,导致上述关联反应产物多样化的根本原因是反应区域选择性问题,即α-卤代羰基底物中羰基C和卤代C原子两个竞争亲电反应位点均可与亚磷酸酯P原子结合,并进而转化后为相应的O/C-磷酰化产物。因此,Perkow关联反应的定向控制问题,不但具有非常重要的科学研究价值,同时也具有十分明显的实际应用价值。论文基于对反应底物类型以及反应条件（如温度、时间、溶剂、催化剂等）的系统研究,探索建立了Perkow关联竞争反应的精准控制技术,实现了烯醇磷酸酯、β-羰基膦酸酯及α-羟基-β-氯代膦酸酯等三类有机磷化合物的定向合成,具体如下:（1）基于α-卤代丙酮与亚磷酸三甲酯的模型反应,通过对α-卤代酮底物类型及用量、溶剂、反应温度及时间等因素的筛选优化,建立了烯醇磷酸酯与β-羰基膦酸酯的专一性合成方法,即:40℃无溶剂反应,定向生成烯醇磷酸酯;50℃丙酮溶剂中碘化钠促进反应,定向生成β-羰基膦酸酯;两者的区域选择性最高分别达到94:1和84:1。在此基础上,分别合成了17和10个具有不同取代基团的烯醇磷酸酯与β-羰基膦酸酯类化合物。该方法反应条件温和,底物适应性好,后处理简便,产物收率高。所有产物的化学结构均经过HRMS、1H NMR、13C NMR及31P NMR等光谱学鉴定。（2）基于α-氯代丙酮与亚磷酸二甲酯的模型反应,通过对碱的类型及用量、溶剂、反应温度及时间等因素的筛选优化,建立了α-羟基-β-氯代膦酸酯的专一性合成方法,即:0.1当量三乙胺催化下,25℃无溶剂反应,定向生成α-羟基-β-氯代膦酸酯,区域选择性接近100%。在此基础上,合成了17个具有不同取代基团的α-羟基-β-氯代膦酸酯类化合物。该方法同样反应条件温和,底物适应性好,后处理简便,产物收率高。所有产物的化学结构均经过HRMS、1H NMR、13C NMR及31P NMR等光谱学鉴定。（3）基于上述发现,开展了面向特殊α-卤代不饱和底物（主要是α-氯代亚硝基烷、2-氯代乙酰乙酸乙酯及4-氯代乙酰乙酸乙酯）的Perkow反应可行性探索研究,初步验证了由之合成磷酰肟及羰基共轭型烯醇磷酸酯的可能性。总地来说,经过反应条件的深入筛选优化,论文突破了亚磷（膦）酸酯与α-氯代酮之间三个关联竞争性反应——Perkow/Arbuzov/Pudovik反应的区域选择性控制关键技术,并由此建立了三类有机磷化合物的高效定向合成方法,这为有机磷活性分子的多样性导向合成及其应用研究奠定了良好基础。