醇的氨基化反应是一类重要的有机化学反应,其产物经过工业化生产,已经全面渗透到医药、化工、材料、国防等领域,成为了日常生活当中必不可少的一部分。根据反应环境及过程的不同,醇的氨基化反应机理大致可分为四类:(1)直接胺化机理/碳正离子机理;(2)氢转移胺化机理;(3)配位-亲核胺化反应机理;(4)氧化-氢转移胺化反应机理。醇类物质参与的氨基化反应具有原料成本低,原子利用率高,产品选择性好,无盐的浪费,副产物只有水等诸多优点。本文采用密度泛函理论方法对四氢呋喃(THF)溶剂环境中钯催化丁烯醇氨基化反应的过程进行了详细研究。其主要内容概括如下:本文所研究的反应过程由于在气相状态下存在很高的中间体能量,变得极难进行;在引入四氢呋喃极性溶剂环境后,反应中间体的能量降低,反应得以顺利进行。此外,由于亲核试剂在反应过程当中进攻方向的不同,得到的产物手性也会产生差异。当亲核试剂从钯配位底物上方发起进攻时,能产生S型手性产物中间体;当亲核试剂从钯配位底物下方发起进攻时,能产生R型手性产物中间体。在这个反应过程中,由于催化剂配体与反应物之间的空间位阻作用,形成R型手性产物中间态的反应能垒相比于形成S型手性产物中间态的反应能垒明显更低,这意味着亲核试剂从钯配位底物下方发起进攻是此时催化体系的优势反应路径。这一结果与实验上得到的手性产物存在巨大比例差异的结果是一致的。之后,为了验证得到的结论,本文又进一步研究了催化剂配体的空间构型对反应过程的影响。我们对上述反应过程中的催化剂配体做了修饰,使之与原配体存在轴手性对称,然后重复上述研究过程。结果表明,反应的优势路径由亲核试剂从钯配位底物下方发起进攻,转变为亲核试剂从钯配位底物上方发起进攻;相应地,反应的优势产物构型也由R型转变为S型。以上反应机理的研究不仅有助于理解钯催化甲基苯胺氨基化反应的本质,还对相关工业反应路径和催化剂的设计具有非常重要的指导意义,可能会有助于工业进行相关催化剂配体修饰,以达到产物分离的目的。