聚合物/金属纳米粒子自支持薄膜的液/液界面组装

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自支持聚合物膜既具有宏观的尺寸,也有分子尺度的厚度,结合了宏观材料和单个分子或纳米粒子的特性;由于没有基底的支撑,大大扩展了其应用领域,在传感器、制动器、纳米器件和催化剂领域具有广泛的潜在应用,引起了人们极大的兴趣。本论文采用了一种简便易行的方法,制备了聚合物基质中包含功能性无机纳米粒子的自支持复合薄膜。通过聚合物分子与金属离子或者金属配离子在液/液界面上的共吸附、相互结合以及复合分子的自组装,得到了一种嵌有金属离子或配离子的两亲聚合物聚(2-乙烯基吡啶)(P2VP, Mw:121500)的复合薄膜。薄膜由平整的聚合物膜、微胶囊及微胶囊聚集而成的泡沫结构组成。经进一步处理后,生成的金属纳米粒子(银和铂)均匀分散于薄膜内,粒径在2-4nm之间。研究表明,这一纳米复合自支持薄膜具有很高的催化活性和良好的耐久性。1.嵌有银纳米粒子的聚合物自支持泡沫状薄膜室温下,在AgNO3水溶液和聚合物氯仿溶液形成的液/液界面上,组装得到了嵌有Ag+的自支持聚合物P2VP薄膜。透射电子显微镜(TEM)观察表明,平面状的薄膜上分散有微胶囊和由微胶囊组成的泡沫结构,没有观察到Ag纳米粒子。该薄膜的红外光谱(FTIR)证实,在复合结构中,Ag+离子与P2VP分子上的吡啶基之间存在配位作用。经过紫外光照射和KBH4水溶液进一步处理以后,观察到有平均粒径为3.2nm的Ag纳米粒子生成,且均匀镶嵌在聚合物基质中。X-射线光电子能谱(XPS)表明,处理前的样品中银以Ag+的形式存在,而处理后的样品中以原子形式存在。紫外-可见(UV-vis)光谱也证实了处理后银纳米粒子的生成。这些结果均与TEM研究相一致。热重分析(TGA)表明,复合薄膜具有很好的热稳定性。从热重曲线可以计算出薄膜中银含量约为24%,与计算值很相近。我们还通过水溶液中KBH4还原硝基化合物的反应评价了复合膜的催化性能,所使用的硝基化合物包括分子大小不同的硝基苯、对硝基苯酚和对硝基苯甲酸。结果表明复合薄膜具有高效、持久的催化性能。由于银纳米粒子被包裹在基质中,因此,催化反应的速率常数与硝基化合物的分子的大小有关。这说明,反应的速率除与纳米粒子的粒径、分布等有关外,还与反应物分子的扩散速率有关。2.嵌有铂纳米粒子的聚合物自支持泡沫状薄膜室温下,在P2VP氯仿溶液与氯铂酸水溶液形成的液/液界面上制备了嵌有PtCl62-和PtCl42-配离子的聚合物(P2VP)的自支持薄膜。薄膜由薄层和游离及相互粘连在一起的微胶囊组成。FTIR研究证明了薄膜中质子化的吡啶基的形成,说明金属配离子是依靠其与质子化的吡啶基之间的静电相互作用相结合的。TEM观察并没有发现铂纳米粒子的形成,但薄膜的XPS分析表明,膜中存在两种配离子,即PtCl62-和PtCl42-,说明在薄膜的形成过程中,部分的PtCl62-被还原成了PtCl42-。我们认为,这是有机相中所含有的少量乙醇所致。经KBH4水溶液处理后,镶嵌在聚合物基质中的铂配离子转变成了平均粒径为2.2nm铂纳米粒子。XPS也证实了铂纳米粒子的生成。我们对处理前后的薄膜做了热重分析。由TGA曲线可知,未处理和处理后的复合薄膜中铂元素的含量基本一致,表明在处理过程中铂元素没有损失。通过水溶液中KBH4还原4-NP的反应评价了复合膜的催化性能。结果表明复合薄膜具有高效、持久的催化活性。
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