铁基NH3-SCR催化剂的低温脱硝性能及抗SO2中毒机制研究

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非电行业烟气脱硝是我国当前大气环境治理工作的重点。目前,火电行业中常用的氨选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction of NO by NH3,NH3-SCR)技术被认为是满足现在和未来非电领域烟气脱硝的最佳技术方案。但非电行业烟气温度较低(80-300 oC),难以与火电行业的商用V2O5-WO3(Mo O3)/Ti O2(VWT)催化剂工作温度区间(300-420 oC)匹配。同时,非电行业成分复杂(特别是H2O/SO2的毒害作用强),这使得开发新型适用于非电行业的低温高效、耐H2O/SO2脱硝催化剂成为当前环境治理工作者的首要任务。本论文以铁基催化剂为主要研究对象,首先选取γ-Fe2O3为模型催化剂,深入考察影响其低温耐硫性能的关键因素。在此基础上,通过组成调控、制备方法优化等策略,成功开发系列低温、高效、耐硫催化剂配方,并对其反应机理和抗硫机制进行了详细探讨,为适用于工业实际的铁基催化剂开发提供理论指导和技术支持,具体研究内容如下:(1)首先考察了γ-Fe2O3催化剂在不同反应温度下(200-300 oC)的抗硫中毒性能,发现其在225 oC仍能保持较为稳定的活性,并且随着测试时间的增长,催化活性呈现先短暂略微下降后持续缓慢提升的趋势。利用XRD,BET表征手段解析了经不同SO2中毒测试时间后的催化剂的织构性质,并采用in situ DRIFTs等手段研究了SO2对反应活性物种NH3/NOx的吸附影响,证明了造成抗硫前期(0~2 h)催化活性下降的主要原因是硫酸盐覆盖在催化剂表面抑制了NOx的吸附,阻碍了L-H机理的进行。通过离子色谱和TPSR实验观察ABS在催化剂表面的演化过程,发现在催化剂表面形成的ABS可以通过与NO/O2反应消耗,即ABS的生成和分解达到了动态平衡,避免了其对催化活性的抑制作用。结合NH3-TPD、XPS和理论计算的手段,验证了催化剂表面累积的硫酸铁盐可以增强催化剂表面的Br?nsted酸性和Lewis酸强度,同时增加了表面活性氧物种,使得SCR反应可以通过E-R反应路径顺利进行,导致之后活性的缓慢上升。对经不同温度抗SO2中毒测试后的样品进行TG-DTA和SO2-TPD等测试发现随着测试温度的提升,催化剂表面形成的SO42-含量逐渐增加,从而提供更多的表面酸性位点和表面活性氧物种,这是导致不同温度下活性趋势差异的主要原因。此外,值得一提的是,在300 oC时,在整个抗SO2中毒测试中,E-R机理可以有效进行,其活性始终呈缓慢上升趋势。(2)通过湿浸渍法制备WO3改性FeTiOx复合氧化物催化剂,并考察不同WO3负载量对FeTiOx的催化性能的影响。研究发现,y W/FeTiOx催化剂在较宽的温度范围内具有高NH3-SCR活性和N2选择性,并且在250 oC甚至225 oC时表现出优异的抗H2O/SO2性能。WO3的添加导致了Fe3+和W6+、Ti4+和W6+之间强烈的电子诱导效应,形成Fe(3+n)+-O-W(6-n)+和Ti(4+n)+-O-W(6-n)+结构,使得表面吸附氧和表面羟基物种含量增加。W-OH的存在促使催化剂表面Br?nsted酸性位点增加,从而有利于其低温SCR活性的提升。y W/FeTiOx催化剂的NH3-SCR反应主要按照E-R反应机理进行,这也是催化剂在低温下获得高抗硫性能的主要原因。(3)通过溶胶-凝胶法和共沉淀法制备Fe Mn Ce Ox催化剂。研究发现,通过溶胶-凝胶法制备的催化剂表现出更加优异的低温活性,在80-150 oC温度区间内获得90%以上的脱硝活性,同时具有更稳定的抗硫性能。采用XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD等手段研究催化剂的织构性质、氧化还原性质以及表面酸性,探究不同制备方法造成催化剂活性差异的原因。结果表明,通过溶胶-凝胶法制备的Fe Mn Ce Ox催化剂具有更好的氧化还原能力和表面酸性,从而使其获得更好的低温SCR活性。
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