光催化2-苯基喹喔啉的脱羧酰基化反应

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喹喔啉及其衍生物是一类重要的含氮杂环化合物,呈现出多种生物活性,如抗癌、抗抑郁、抗HIV、抗肿瘤等。此外,喹喔啉衍生物还被应用于农药、染料、电子发光材料以及有机半导体器件等多种领域。因此,喹喔啉官能化方法的开发并构建结构多样的喹喔啉衍生物对于后续研究其应用价值具有重要意义。值得一提的是,近些年,可见光作为一种新型能源,因其绿色、环保、无污染而被广泛关注,光催化的多种有机反应被开发出来,表现出强大的催化效率,已成为现代有机化学中最为活跃的研究领域之一。苯甲酰甲酸作为一种高效的脱羧偶联试剂,其参与的脱羧偶联反应可使多种底物进行脱羧偶联反应,由于其较高的反应活性已成为构建碳-碳键和碳-杂键的重要方法,因此将光催化引入到脱羧偶联反应中将为脱羧偶联反应的发展提供新的机遇。基于课题组前期对含氮杂环化合物的相关研究,本文以2-苯基喹喔啉为底物,苯甲酰甲酸作为脱羧酰基化试剂,利用蓝光光照条件,开发2-苯基喹喔啉的脱羧酰基化反应。实验中,考察了不同的溶剂、添加剂、酰基化试剂、反应时间以及光催化剂等因素探索到较优的反应条件。实验结果表明,当采用铱配合物Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6(2 mol%)作为光催化剂、K2S2O8(3 equiv)作为氧化剂、Ag2CO3(20 mol%)和CH3COOH(2 equiv)作为添加剂,CH3CN/H2O(2mL,0.5/1.5,v/v)作为溶剂,24 W蓝色LED灯光照,反应时长为12 h,目标产物收率可达92%。在优化条件下,尝试了多种不同取代基的反应,对底物进行了拓展,合成了一系列目标产物。另外,我们也初步探究了反应机理,认为反应按照自由基机理进行。该体系的成功开发为喹喔啉衍生物的酰基化反应提供了一种光催化的新方法。同时,也为进一步开发光催化的有机反应提供了更多的实例。
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