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高熵合金是金属材料领域一种划时代的合金设计理念,但合金理论和设计方法还很不成熟,尤其是合金相中原子在亚晶格上的占位行为等精细结构与物理力学性质之间的关系,尚需系统和深入地研究。本文采用第一性原理计算结合合金热力学计算,在准简谐近似(QHA)下,构建由一系列常用元素组成的FCC、BCC结构的端基热力学数据库,在此基础上,研究了CoCrFeNiM(M=Cu、Mn)和NbTaVWM(M=Mo、Ti)两类具有应用前景的高熵合金体系的相结构、热力学函数、合金元素占位有序化行为,以及基于占位有序化行为预测了合金的弹性力学性质。主要研究结果如下:基于生成Gibbs自由能项构建出的端基热力学数据库可以预测高熵合金的相结构、热力学函数和元素的占位有序化行为。在298K到1498K的温度范围内,CoCrFeNiM(M=Cu、Mn)系高熵合金为稳定的FCC单相结构;在298K到2698K的温度范围内,NbTaVWM(M=Mo、Ti)系高熵合金为稳定的BCC单相结构,合金相均未发生调幅分解。随着温度的上升,合金的混合焓和混合熵上升,Gibbs自由能减小,混合熵逐渐接近玻尔兹曼假设的理想混合的理论值。温度对合金中元素的占位倾向有着明显的影响,以CoCrFeNi合金为例,298K时,合金的占位构型为(Co0.519Cr0.240Fe0.014Ni0.227)1a(CO0.160Cr0.253Fe0.329Ni0.258)3c,Co倾向于1a点阵位置,Fe倾向于3c点阵位置,Cr和Ni无明显的占位倾向;而1498K时,合金的占位构型为(Co0.422Cr0.124Fe0.194Ni0.260)1a(CO0.193Cr0.294Fe0.269Ni0.247)3c,除Cr略微偏向3c点阵位置以外,其他的元素均趋向于无序占位。这说明随着温度的升高,合金元素的占位倾向性也出现了明显的变化,大部分元素在亚点阵上的占位有序化倾向减弱,倾向于无序化。本文首次定量化描述了高熵合金这一精细相结构。本文进一步建立合金相的原子排列模型,分别采用了基于占位分数建模模式(SOF)和传统的特殊准随机结构(SQS)建模,计算出合金相的弹性力学性质。前者考虑了在实际情况中,合金原子在亚晶格上的占位存在倾向性,而后者采用的传统SQS模型不考虑原子在亚晶格上的占位倾向性问题,仅考虑原子在所有亚点阵上随机占位。力学性质计算结果表明,两种模型所计算出的弹性力学性质差距不明显,均能反映上述高熵合金体系的本征塑性,但显然基于占位分数建模,建模更加真实,研究内涵更加深刻。对于CoCrFeNiM系高熵合金,三种材料的弹性力学性能排行依次为CoCrFeMnNi>CoCrFeNi>CoCrCuFeNi;对于NbTaVWM系高熵合金,三种材料弹性力学性能排行依次为MoNbTaVW>NbTaVW>NbTaTiVW。元素的占位行为对合金弹性力学性质有着一定的影响。当温度上升,占位有序度减小时,晶体的体积增大,原子间的键强度减弱,材料的弹性力学性能下降。