基于选区激光熔化的Bi2Te2.7Se0.3热电材料的制备及性能

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碲化铋自1954年以来就被大量研究,是目前广泛投入实际应用的热电材料。传统的热电器件在制造过程中会经历多次切削加工过程,该过程会造成极大的原料浪费现象。热电材料的力学性能并不高,在切割过程中,有可能会造成坯体的形变,降低了器件的力学性能。因此,寻找一种新的制备手段从而提高原料的利用率,避免样品的力学性能遭到破坏具有重大的意义。基于以上问题,本文以n型Bi2Te2.7Se0.3为研究对象,按照该名义配比,采用自蔓延燃烧合成的手段快速制备出n型Bi2Te2.7Se0.3原料,球磨后得到粉体,结合选区激光熔化技术,制备出了性能较优的大块热电材料,并在此基础上,研究了热电单臂的打印工作。选区激光熔化技术作为一种“增材制造”技术,可将原料粉末直接成形,避免了切削加工过程,从而提高了原料利用效率、缩短了器件的制备周期,本研究的关键在于探索较为合适的激光工艺窗口,打印出无明显缺陷的大块样品,并研究在激光打印过程中的相组成、微结构、化学组成、热电性能等。论文的主要研究内容及结果如下:采用自蔓延燃烧合成技术制备了n型Bi2Te2.7Se0.3样品,通过卧式球磨得到粉体,利用选区激光熔化技术系统研究了激光功率、扫描速率、扫描间距、铺粉厚度等激光工艺参数对单道、单面成形质量的影响规律。对于单道的研究发现,当激光线能量密度处于0.0250.125 J/mm时,能量适中,粉末熔化充分,形成了连续、光滑的单道;对于单面的研究发现,在固定扫描间距d=50μm铺粉厚度h=30μm的前提下,当激光体能量密度处于33.346.67 J/mm3时,样品成型质量较好。在进行大块样品打印实验时,发现样品出现了两次质量劣化的情况。当打印厚度超过约0.1 mm时,成形质量出现劣化,可能的原因是打印样品具有较强的取向性,导致其热导率的各向异性以及与基板具有较大的差异,因而影响了成形粉体的熔化和凝固过程。因此,后续打印过程中我们采用重熔的方法,消除了因热导率变化带来的成形劣化。当打印厚度超过约1 mm时,样品成形质量再次劣化,这是由于样品的厚度已经足够大,基板对成形过程中熔池附近的温度场的影响逐渐减小,而主要受打印样品的影响。考虑到打印样品的热导的关系,于是我们进一步改善工艺,提高了激光的体能量密度,最终得到了半径为20 mm,厚度约为15 mm的样品。对样品进行热电性能表征,发现样品的电导率较高,Seebeck系数较低,热导率较高,最终ZT值较低,其中样品竖直方向在523 K时取得最大ZT值0.32,而样品水平方向在523 K时取得最大ZT值0.13,远低于传统制备手段得到的样品的ZT值,主要原因是产生了BiTe的第二相,导致样品Seebeck系数降低,热导率和电导率上升造成的。研究了初始成分与激光处理后成分的关系,按照Bi2Te3.0Se0.4的名义组成进行配样,通过激光打印得到的块体经过退火后,样品竖直方向在423 K时取得最大ZT值0.76。在此基础上研究了热电单臂的打印工作,发现碲化铋可以在Al和Sn基板上可以成形较为平整、无明显缺陷的单面。在Al基板上,由于Al的热导率较高,样品容易形成一些微裂纹,在Sn基板上进行多层样品打印时,发现样品会产生翘曲现象,主要是由于Sn渗入样品中,形成了SnTe第二相造成的。
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