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聚苯胺因为具有合成简便、环境稳定性好、耐高温及抗氧化性能,并兼有可逆氧化还原反应等特性,被认为是最有工业化应用前景的导电高分子品种,也是当今导电聚合物科学研究的热点之一。在导电聚合物中,聚苯胺以其优越的电化学性能和化学稳定性被认为最有希望在实际中得到应用的导电聚合物材料。苯胺衍生物因其携带有不同功能的基团而使其具有特殊性质,可以从苯胺衍生物的研究中获得单纯聚苯胺本身难以得到的性能和规律。因此,苯胺衍生物的研究逐渐受人们重视。
近年来,有关苯胺及其衍生物电化学聚合的研究受到越来越多的关注,因此对于其聚合机理、导电机制及各种性质需要更深入的研究。原位紫外-可见光谱法对于检测在苯胺及其衍生物自聚和共聚过程中形成的中间体具有独到的优越性。
本文主要包括以下几个方面的工作:
1.运用循环伏安法(CV)和原位紫外-可见光谱法研究了苯胺(AN)和邻甲氧基苯胺(OMA)单独聚合及二者共聚的电化学过程。在1.0 mol／L HG1溶液中,AN和OMA单独聚合及二者共聚时不同的电化学行为表明AN和OMA之间产生了共聚作用。原位紫外-可见光谱的研究表明,在AN与OMA的共聚过程中,AN和OMA首先分别被氧化生成其阳离子自由基,然后,AN和OMA的阳离子自由基与溶液中的AN和OMA单体发生交互反应产生混合二聚物中间体,在紫外-可见吸收光谱中对应于440 nm处的吸收峰。进一步研究发现,AN和OMA的共聚过程与溶液中各单体的浓度比有关,当混合溶液中OMA的浓度较大时,会对共聚产生抑制作用。采用红外光谱技术对共聚物进行了表征并初步探讨了共聚机制。结果表明,在AN和OMA共聚过程中,OMA分子掺杂进入AN聚合物骨架。
2.在恒电位0.8 V下,采用原位紫外-可见吸收光谱法研究了二苯胺(DPA)和邻苯二胺(OPD)的单独聚合以及共聚过程。实验采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极,在4.0 mol／L H2SO4溶液中,分别进行DPA和OPD的单独聚合以及二者的共聚过程。光谱研究表明,OPD的单独聚合时,产生了中间体,以及在与DPA的共聚过程中,也有中间体产生。在共聚过程中,紫外-可见吸收光谱中λ=538 nm处的吸收峰,是由于DPA和OPD的阳离子自由基发生了交互反应而生成的中间体。此外,实验进一步采用红外光谱证实了共聚过程的发生。为了进一步研究DPA和OPD的共聚过程,采用循环伏安法(CV)研究了不同浓度比的DPA和OPD在铂片电极上的电化学行为,结果表明DPA与OPD的共聚过程与单体浓度比有关。
3.运用循环伏安法(CV)测定了二苯胺(DPA)和邻-氨基苯磺酸(o-ABSA)在4.0 mol／L H2SO4溶液中在铂片电极上单独聚合及二者共聚的电化学行为。DPA和ABSA单独聚合及二者共聚展现了不同的电化学行为。循环伏安结果表明共聚物的氧化还原过程与单体浓度比有关。研究了二苯胺(DPA)和邻-氨基苯磺酸(o-ABSA)单独聚合及二者共聚的原位紫外-可见光谱电化学过程。原位紫外-可见光谱电聚合也在4.0 mol／L H2SO4溶液中进行,采用氧化铟锡(ITO)导电玻璃为工作电极,电位保持0.8 V。光谱研究发现,在DPA与o-ABSA的共聚过程中,有中间体生成,中间体是由DPA阳离子自由基和o-ABSA的阳离子自由基发生交互反应产生的,在紫外一可见吸收光谱中对应于570 nm处的吸收峰。另外,随着混合溶液中DPA浓度的增加,DPA的聚合逐渐占主导地位,说明DPA与o-ABSA的共聚过程与单体浓度比有关。
4.研究了三维(3D)网状的聚苯胺(PAN)在间-氨基苯磺酸(ABSA)功能化的玻碳电极(GCE)上的电化学合成及其对抗坏血酸AA的电催化氧化。首先,ABSA直接在玻碳电极上进行电氧化,共价修饰在了玻碳电极上,形成了ABSA功能化的玻碳电极(ABSA／GCE),然后,聚苯胺电聚合到了ABSA／GCE上,从而制备得到了PAN-ABSA复合膜修饰的GCE(PAN-ABSA／GCE)。实验采用扫描电镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、电化学交流阻抗(EIS)和电化学技术对修饰过的电极进行了表征。由于ABSA(主要是磺酸官能团)有效的掺杂到了PAN上,使得PAN在中性甚至碱性介质中也呈现出较好的电氧化还原活性。因此,PAN-ABSA复合膜修饰的GCE在0.1 mol／L的磷酸盐缓冲溶液中(PBS,pH=6.8)中对AA的电化学氧化具有催化作用,其在PAN-ABSA／GCE上的氧化峰电位0.17 V,而在裸GCE上的氧化峰电位为0.39 V,电流响应也明显升高。AA在此修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在5.00×10-4～1.65×10-2mol／L范围内呈线性关系,相关系数(r)为0.9973,检出限(S／N=3)为1.16×10-6mol／L。采用计时电流法采用计时电流法对AA在PAN—ABSA／GCE上的电催化氧化进行了研究。此修饰电极应用在实际样品中对AA进行检测得到了令人满意的结果。