【摘 要】
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CO2甲烷化反应是具有前景的解决能源和环境问题的手段之一,深入研究该反应不仅在能源、环境等领域具有重要意义,而且能够为CO2加氢生产其他低碳化合物提供理论指导。设计具有高低温反应活性、选择性的催化剂是CO2甲烷化反应的关键。研究反应机理有助于理解活性中间体与活性位点的关系,助力催化剂的合理设计。本文通过Cr掺杂改性,设计了具有高低温活性的Ru/Ti1-δCrδOx和Ru/Cr2O3/Al2O3催化
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CO2甲烷化反应是具有前景的解决能源和环境问题的手段之一,深入研究该反应不仅在能源、环境等领域具有重要意义,而且能够为CO2加氢生产其他低碳化合物提供理论指导。设计具有高低温反应活性、选择性的催化剂是CO2甲烷化反应的关键。研究反应机理有助于理解活性中间体与活性位点的关系,助力催化剂的合理设计。本文通过Cr掺杂改性,设计了具有高低温活性的Ru/Ti1-δCrδOx和Ru/Cr2O3/Al2O3催化剂,结合多种表征技术探究了Cr掺杂改性对载体结构、活性组分和催化剂反应性能的影响;通过原位手段研究了反应中间体及反应路径,并阐明了Cr掺杂改性对CO2甲烷化反应机理的影响。主要研究内容和结果如下:（1）研究了Cr3+体相掺杂TiO2负载Ru基催化剂用于CO2甲烷化反应。与Ru/TiO2催化剂相比,Ru/Ti1-δCrδOx催化剂具有更高的催化活性。Cr3+掺杂量为5%的Ru/Ti0.95Cr0.05Ox催化剂具有最优的催化活性,150 oC时反应转换频率为Ru/r-TiO2的7.4倍。Cr主要以Cr3+溶入TiO2晶格形成固溶体结构,Cr3+掺杂抑制了锐钛矿向金红石的相变过程,调控了载体相组成;同时抑制了TiO2烧结,使载体比表面积和孔容增加,促进了Ru物种分散,使Ru颗粒尺寸显著减小。Cr3+掺杂使金属与载体间的相互作用显著增强,促进了氢溢流效应。In situ FTIR结果表明,在Ru/TiO2催化剂上,CO2甲烷化反应机理为CO路径。Cr3+掺杂使Ru具有不同的化学环境,并产生新的线性CO*(～2003 cm-1)。该物种比Ru/TiO2催化剂上线性CO*(～1980 cm-1)具有更高的加氢活性,能够在更低的温度下转化为CH4,显著促进了CO路径,从而使Ru/Ti1-δCrδOx具有更优的低温活性。Cr3+掺杂虽然促进了HCOO*物种的产生,但HCOO*并不能进一步加氢生成甲烷。（2）研究了Cr表面改性Al2O3载体负载Ru基催化剂用于CO2甲烷化反应。与Ru/Al2O3催化剂相比,Ru/Cr2O3/Al2O3催化剂的活性显著提高。Cr2O3负载量为7 wt%的Ru/7%Cr2O3/Al2O3催化剂具有最好的低温活性,在280 oC时CO2转化率达到66%,而在该温度Ru/Al2O3催化剂上CO2还未开始转化。对于新鲜Ru O2/Cr2O3/Al2O3催化剂,载体表面部分Cr离子进入Ru O2的晶格形成固溶体。这种固溶体结构抑制了Ru O2在还原过程中的聚集,使Ru颗粒尺寸显著减小,金属与载体间的相互作用显著增强。In situ FTIR测试表明,Cr改性使反应机理及反应中间体发生显著变化。一方面,Cr2O3改性有利于CO2分解成CO,促进了CO路径。另一方面,Cr2O3覆盖了Al2O3表面的碱性位点,使CO2不易与OH位点结合,不利于HCOO*物种的生成,从而抑制了甲酸盐路径。因此,Ru/Cr2O3/Al2O3催化剂具有更优的低温活性。（3）Cr离子对不同载体进行表面和体相改性虽机制不同,但均增强了金属载体强相互作用、显著抑制了Ru颗粒生长,促进了CO加氢路径,从而使Ru基催化剂获得了更优的CO2甲烷化低温反应活性。此外,Cr离子体相掺杂TiO2原位调控相的组成及Cr离子进入Ru O2晶格形成表面固溶体的发现为多相催化剂载体及活性组分的合理设计提供了新思路。
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