【摘 要】
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二氧化钛（TiO2）自被发现以来,因其含量丰富、高活性、低毒低成本等特点,被广泛应用于光催化领域,但是Ti O2的紫外光响应能力与单一结构使其在太阳光的利用率和功能化修饰上存在着很大的局限性。尽管目前可以通过金属/非金属离子修饰、表面光敏化及半导体复合等策略对Ti O2进行功能修饰和改性来提高纳米二氧化钛的性能,但对此类材料的结构信息依旧不明确。而具有明确构型的钛氧簇可以有效的解决上述问题:首先钛
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二氧化钛（TiO2）自被发现以来,因其含量丰富、高活性、低毒低成本等特点,被广泛应用于光催化领域,但是Ti O2的紫外光响应能力与单一结构使其在太阳光的利用率和功能化修饰上存在着很大的局限性。尽管目前可以通过金属/非金属离子修饰、表面光敏化及半导体复合等策略对Ti O2进行功能修饰和改性来提高纳米二氧化钛的性能,但对此类材料的结构信息依旧不明确。而具有明确构型的钛氧簇可以有效的解决上述问题:首先钛氧簇的结构信息可通过单晶X射线衍射技术得到;其次通过对有机配体的修饰和掺杂金属的引入可以有效的调节钛氧簇的能带结构,增强对太阳光可见区的吸收,并增加光催化活性。因此,本论文从以上两个方面入手,一方面,通过配体官能团修饰和过渡金属（Cd/Ag）掺杂调控钛氧簇合物结构、簇合物的带隙,以改变其吸收光谱、电化学性质和催化活性;另一方面,探究掺杂和配体修饰后的簇合物在光电催化领域及双功能催化剂方面的发展潜力。具体工作如下:（1）镉掺杂{Cd2Ti10}系列团簇的合成及光电催化水分解性质研究以水杨酸作为配体,通过掺杂金属镉和调控水杨酸配体上官能团,成功的构筑了一例纯钛氧簇{Me-Ti12}和六例同构的镉掺杂{Cd2Ti10}系列团簇。所合成七个化合物全部测定了单晶结构,并进行了详细的红外、热重、固体紫外,质谱等综合表征。研究表明,金属镉的掺杂及和水杨酸上官能团改变可有效调控簇合物的吸收光谱及光电响应活性。我们以此类团簇作为催化剂,探究了其在光电催化水氧化的催化活性。而从实验结果来看,吸电子基团氟修饰的簇合物{F-Cd2Ti10}具有最高催化活性,其TON=518.55,TOF=172.85 h-1,而给电子基甲基水杨酸修饰、未掺杂镉的{Me-Ti12}在七例簇合物中催化活性最低,TON=192.5,TOF=94.1 h-1。七例簇合物在光电催化反应中都呈现出了良好的稳定性和催化活性。（2）水杨酸配体构建的Ti/Ag双金属配位聚合物作为双功能催化剂的研究我们以水杨酸作为羧酸配体,贵金属银作为掺杂金属,控制反应条件得到了三例具有不同结构的Ti/Ag双金属配位聚合物:{Ti Ag2}、{Ti4Ag9}和{Ti4Ag8}。{Ti Ag2}是由两个银离子、一个钛离子、三个水杨酸分子与两个乙腈分子构成的结构单元,结构单元之间以银作为桥连原子构筑成一维链状的钛银配位聚合物。若将合成的{Ti Ag2}反应液用针头过滤后放入烘箱反应一天,可得到具有“核壳”结构的{Ti4Ag9}:一个{Ag8}核被四个{Ti L3}单元稳定,并外接一个Ag CH3CN分子。若将醋酸银的量减少并将反应时间延长至72 h,则会出现一种黄色长条晶体{Ti4Ag8},其结构与{Ti4Ag9}十分相似,只是Ag CH3CN分子并未直接连接在{Ag8}核,而是游离于晶胞之间。可惜的是,虽存在单原子催化活性,但{Ti4Ag9}和{Ti4Ag8}的产率和重现性太差,无法进行后续催化性质的研究。{Ti Ag2}是首例以Ti/Ag双金属构建的配位聚合物,因其独特的结构,我们对{Ti Ag2}是否具有双功能催化剂的潜力进行了研究,在氧化性质方面,{Ti Ag2}可将硫醚氧化成在精细化工、农业等领域中都十分重要的化工中间体亚砜,对不同的硫醚皆有着优异的转化率和选择性,在还原性质方面,{Ti Ag2}可将温室气体CO2转换成CO,并有着良好的法拉第效率FECO=90.3%及稳定性,该工作为钛银配位聚合物作为双功能催化剂提供了可行性及新思路。
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