【摘 要】
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有机发光二极管（OLED）因其柔性、低能耗、响应速度快和自发光等优点,在有机光电领域备受关注。鉴于OLED的器件性能和稳定性直接受发光层中所使用发光材料和主体材料的影响,有机光电材料也因此被广泛研究。其中,螺环化合物因其特殊的几何构型以及该构型易于调节分子的结构和电子特性,而成为构建有机光电材料的重要结构基元。螺环结构是由两个碳环骨架共享一个螺碳,通过正交连接构成的一种稳定的三维空间结构,这种结构
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有机发光二极管（OLED）因其柔性、低能耗、响应速度快和自发光等优点,在有机光电领域备受关注。鉴于OLED的器件性能和稳定性直接受发光层中所使用发光材料和主体材料的影响,有机光电材料也因此被广泛研究。其中,螺环化合物因其特殊的几何构型以及该构型易于调节分子的结构和电子特性,而成为构建有机光电材料的重要结构基元。螺环结构是由两个碳环骨架共享一个螺碳,通过正交连接构成的一种稳定的三维空间结构,这种结构十分有助于抑制分子在聚集态时的π-π堆积。同时,螺环结构多个不同取代位点的特性十分有利于调节材料的分子结构,进行精确地改性。目前,已经涌现了很多基于螺环结构的热激活延迟荧光（TADF）材料和主体材料的报道,但螺环结构在构建有机光电材料方面仍然有很多值得去挖掘的地方。首先,由于螺环中心碳原子能够打断共轭,关于螺环结构窄带隙材料的报道依旧很少。同时,目前关于螺基空间电荷转移（TSCT）材料的报道主要集中在发光材料的构建和给体调节,关于主体材料的构建和受体调节工作的报道却很少。在本论文中,为了探索螺环结构在构建有机光电材料上的更多可能性,我们基于螺环结构不同的特点开发了三类螺环结构TADF材料,并对它们的光电性能进行了深入的研究。在第二章的工作中,我们通过连接9,9’-螺二芴（SBF）和二苯胺（DPA）构建了一个强给体N,N二苯基-9,9’-螺二[芴]-2-胺（SDPA）,然后再结合给体SDPA和受体苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二甲腈（APDC）合成了一个近红外（NIR）TADF发光材料,3-（4-（9,9’-螺双[芴]-3-基（苯基）氨基）苯基）苊并[1,2-b]吡嗪-8,9-二甲腈（SDPA-APDC）。我们对SDPA-APDC的光物理、电化学、热学和器件性能都进行了系统的研究。最终,SDPA-APDC展现出高荧光量子产率（PLQY）、窄带隙、较小的最低单线-三线态能隙（ΔEST）和优异的热稳定性。基于SDPA-APDC的掺杂器件实现了 696nm的深红光发射和10.75%的最大外量子效率。基于SDPA-APDC的非掺杂器件实现了 782 nm的NIR发射和2.55%的最大外量子效率。这些结果表明通过螺环修饰给体是实现高效红光/NIR发射的有效策略。在第三章的工作中,我们分别在芴基的C9和C1位点引入具有电子传输性能的二苯酮和具有空穴传输性能的3,6-二叔丁基-9H-咔唑及9-苯基-9H-咔唑,构建了的三个螺环结构的“给体-空间-受体”型双极性TADF主体材料OTBC、OPPC和OCPC。并对三个材料的单晶结构、前线轨道分布、光物理性质、热稳定性质以及电致发光（EL）性能进行了系统的研究。螺环中心打断共轭的sp3杂化碳原子使三个材料都具备较高的三线态能级,同时,螺环刚性且扭曲的骨架赋予了三个材料良好的热稳定性和较小的ΔEST。最终,以OTBC、OPPC和OCPC作为主体,磷光材料FIrpic作为客体的磷光OLED（PhOLED）器件分别实现了 13.2%、20.3%和21.3%的外量子效率,以及1000mA cm-2亮度下10.5%、15.0%和3.4%的效率滚降。良好的器件性能和稳定性为发展PhOLED主体材料提供了一个全新的思路。在第四章的工作中,为了探索受体调节对螺环结构空间电荷转移材料的影响,我们分别在芴单元的C1位和C9位引入相同的给体单元和不同的受体单元构建了三个“给体-空间-受体”型螺基TSCT发光材料SPS、SPO和SPON。实验结果表明,受体的拉电子能力太弱会导致材料不具备TADF特性;受体的拉电子能力太强则会由于空间位阻过大而增加给体-受体（D-A）距离,削弱D-A间的面对面π-π堆叠相互作用。材料SPO实现了受体的拉电子强度和空间位阻的良好平衡,最终,基于SPO的掺杂器件实现了最优异的电致发光性能（17.8%）。这项工作表明,合适的受体选择对于开发高效的螺基TSCT发光材料至关重要。
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